金属所/北大JACS：高密度配位不饱和Zn催化剂高效烷烃脱氢

目前，探索非贵金属烷烃脱氢催化剂及其催化机理是催化领域的研究重点。基于此，中国科学院金属研究所刘洪阳研究员、王晓辉研究员和北京大学马丁教授等人报道了一种高密度配位不饱和锌阳离子（Zn_cus）催化剂，用于乙苯（EB）直接脱氢（DDH）制苯乙烯（ST）。该催化剂在反应中表现出良好的催化性能（初始EB转化率约为40%，ST选择性超过98%）和优异的再生能力，主要归功于硅酸锌表面Zn活性位点的高密度（HD）分布和高稳定性结构（HD-Zn_cus@ZS）。

为研究EB在Zn_cus活性位点上的脱氢途径，作者通过DFT计算构建了一个稳定的α-Zn₂SiO₄(010)表面。需注意，HD-Zn_cus@ZS催化剂的FT-IR光谱证实其表面存在羟基，因此优化后的α-Zn₂SiO₄(010)表面结构被羟基化。

本文利用DFT计算优化后表面结构上EB DDH的能势图、吉布斯自由能和势图：EB分子首先接近催化剂表面形成Ph-CH₂CH₃*（步骤0~1），EB的吸附能为-0.07 eV。第一个C-H键断裂发生在EB分子的乙基α-C上（步骤1~2）。从Ph-CH₂CH₃*到Ph-CHCH₃*的反应势垒和热能分别为0.66和0.54 eV，由H原子与Zn原子形成Zn-H键。

当乙基上的第二个C-H键断裂时（步骤2~3），从Ph-CHCH₃*到Ph-CHCH₂*的反应势垒和反应热分别为0.18 eV和-0.88 eV，由H原子与O原子结合形成O-H键。之后，两个H原子结合生成H₂并进行解吸（步骤3~4）。H₂的解吸能为1.74 eV，ST的解吸能为0.16 eV（步骤5），说明H₂的生成是反应的速率决定步骤。结果表明，Zn位点可以有效稳定反应过渡态，促进后续反应。

High-Density Coordinatively Unsaturated Zn Catalyst for Efficient Alkane Dehydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06311.

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金属所/北大JACS：高密度配位不饱和Zn催化剂高效烷烃脱氢

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