他，发表第29篇Angew.！化繁为简，100%选择性催化合成尿素！

成果简介

通过电催化氮气(N₂)和二氧化碳(CO₂)的偶联来合成尿素，是缓解能源危机和减少碳排放的有效途径。然而，因高能N≡N难以打破，导致电催化NH₃和尿素的合成效率仍然较低，是制约其工业应用的瓶颈。

湖南大学王双印、陈晨，科廷大学蒋三平等人提出了一种克服氮分子惰性的新机制，通过延长N≡N而不是破坏N≡N来实现尿素生产过程中的一步C-N偶联。作者构建了一种具有轴向Cl配位的Zn-Mn双原子催化剂，Zn-Mn位点对CO中毒具有较高的耐受性，尿素的法拉第效率可提高到63.5%，这是迄今为止报道的最高值。

更重要的是，由于避免了N≡N键断裂，从而有效地避免了氨作为中间体的生成。因此，共电催化体系中尿素合成的N选择性达到100%。该工作打破了以往认为尿素合成电催化剂必须先具有合成氨活性的认识。同位素标记测量和原位同步辐射傅里叶变换红外光谱验证了CO与吸附的N₂分子的一步C-N偶联过程，从而产生N-N三键的活化和固氮活性。

相关工作以《Electrocatalytic Urea Synthesis with 63.5% Faradaic Efficiency and 100% N-Selectivity via One-step C–N Coupling》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是王双印教授在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第29篇文章。

王双印教授团队近年来聚焦电催化C-N偶联合成尿素领域，往期工作报道可见：

Nature子刊+Angew！王双印团队、张兵团队等共同聚焦“电催化C-N偶联”！

Nature Chemistry：大牛支招，偶联电催化反应，尿素合成有新招！

图文导读

图1. 电催化剂的形态与结构

本文通过热解金属离子配位聚合物，制备了单原子、双原子催化剂。TEM图像显示，所获得的ZnMn-N催化剂具有纳米片结构。将ZnMn-N在稀盐酸溶液中进行水热处理，得到Cl配位的ZnMn-N,Cl催化剂。根据HAADF-STEM图像，可以看到大量的Zn、Mn原子亮点分散在碳载体上，据EELS线扫描分析，大量Zn-Mn原子对具有典型的0.25 nm原子间距。

Mn的K边XANES谱测试表明，ZnMn-N,Cl中Mn的价态稍高于ZnMn-N，这与Cl配体的吸电子作用有关。同时，FT-EXAFS谱图显示，ZnMn-N,Cl存在一个位于1.64 Å的优势峰，该值明显高于ZnMn-N中Mn-N的散射路径(1.56 Å)，这可能与Mn-Cl配位引起的结构扭曲有关。另外，在2.5 Å处发现了与Zn-Mn有关的配位峰，进一步证实了双原子构型的形成。小波变换也说明了ZnMn-N、ZnMn-N,Cl具有金属-氮配位、金属-金属配位结构。

图2. 电催化性能评估

在-0.6 V~-0.1 V范围内，在-0.3 V下，ZnMn-N显示出最高的尿素产率，达到1.52 mmol g^-1 h^-1，对应的FE为15.0%。经过Cl配位后，ZnMn-N,Cl的尿素产率可达到4.0 mmol g^-1 h^-1，FE提高至28.7%。

作者分别用吲酚蓝法和Watt和Chrisp法进行分析氨和肼的产物。研究发现，在ZnMn-N和ZnMn-N,CI上共电解得到的氨和肼可以忽略，这表明尿素是唯一的含N产物，即N2转化为尿素的选择性为100%(图2b)。

对ZnMn-N和ZnMn-N,Cl进行了不参与CO₂还原的NRR测量。结果表明，两种电催化剂对NRR的活性都很差。因此，可以得出结论，CO₂还原的参与促进了N₂固定活性，而不具有氨合成活性的催化剂通过N₂和CO₂的直接偶联可以具有更好的尿素合成性能，如图2c所示。结果清楚地表明，NRR活性不是尿素合成的先决条件，在直接合成尿素的过程中，质子偶联被C-N偶联成功取代。

图3. 电化学稳定性与原位SR-FTIR测试

电化学稳定性是评价电催化性能的重要指标。以ZnMn-N为例，在-0.3 V下，前0.5 h的尿素产量为9.1 μg，连续电化学测试5.0 h后增加到15.3 μg(图3a)。这种尿素产率随时间的非线性增加，说明ZnMn-N的稳定性相对较差。在CI配位下，ZnMn-N,CI催化剂的产率保持在4.0 mmol g^-1 h^-1，连续电催化5.0 h后，尿素产率为222.6 μg(图3a)。

为了阐明Cl配位不仅能提高尿素合成的电催化活性，还能提高电化学稳定性，作者采用了原位SR-FTIR测试来监测电解过程中中间产物键结构的演变。由图3b的结果可知，~3034 cm^-1处的峰值是由N-H的拉伸振动引起的。~1641和~1269 cm^-1处的峰值分别属于C=O和C-O的拉伸振动。特征峰的出现证明了N₂和CO₂的共活化和还原作用。

更重要的是，C-N和NCON在~1370和~1797 cm^-1处的拉伸振动成为了分子N₂直接耦合C-N的实质性证据。同时，~2110 cm^-1处的峰值与CO_ad的拉伸振动有关，表明CO在ZnMn-N表面有很强的吸附作用。相比之下，在ZnMn-N,Cl上的SR-FTIR谱图也出现了反应物活化和耦合的特征峰，而在CO_ad上的峰值较弱，表明对CO中毒的耐受性增强。

为了进一步验证上述结论，作者进行了气态CO预中毒实验。对于ZnMn-N催化剂，CO预中毒后，尿素产率和法拉第效率急剧下降，分别为0.29 mmol g^-1 h^-1和3.8%。有趣的是，CO对ZnMn-N,Cl的预中毒过程并没有影响尿素合成的活性位点和尿素产率(4.14 mmol g^-1 h^-1)，但极大地提高了法拉第效率，达到63.5%(图3d)。

作者将这一现象归因于CO对副反应相关部位的中毒效应(如H₂析出和气态原料的平行自还原)，导致总电流密度的降低和法拉第效率的提高)。ZnMn-N,Cl在CO预中毒后表现出良好的电化学稳定性，表明该策略是消除活性位点对尿素产物选择性不利影响的有效且持久的解决方案。

采用CO-TPD测试对催化剂的CO吸附能力进行了评价。如图3e所示，ZnMn-N的CO-TPD谱在455.9℃达到峰值，而ZnMn-N,Cl的CO-TPD谱峰负移至344.4℃。理论上，ZnMn-N和ZnMn-N,Cl对CO的吸附能分别为-0.47 eV和-0.12 eV(图3f)，说明ZnMn-N,Cl对CO的吸附减弱。

图4. 同位素标记实验与偶联反应中N₂分子电化学行为的鉴定

作者通过同位素标记实验确定了C-N偶联过程，探讨了尿素合成高选择性的原因。CO₂反应物为常规未标记的¹²CO₂, N₂反应物为¹⁴N₂、同位素标记的¹⁵N₂或以上两种气体的混合物，体积比为1:1。尿素产物采用¹H核磁共振(NMR)谱法进行定性检测。

直接检测尿素时，采用¹⁴N₂和¹⁵N₂作为氮源，分别出现单峰(~5.62 ppm)和双峰(~5.55和~5.66 ppm)(图4a)。单峰和双峰共存，¹⁴N₂和¹⁵N₂混合为氮反应物，说明两种氮分子都可以参与尿素合成反应。尿素首先被分解成相应的氨，随后的¹H NMR测量结果根据¹⁴N的三重态耦合和¹⁵N的双重偶联的明显化学位移，确定了得到的CO(¹⁵NH₂)₂衍生的¹⁵NH₄⁺，明显地验证了尿素确实是由电催化C-N偶联产生的(图4b)。

双峰和三峰的共存进一步验证了¹⁴N₂和¹⁵N₂在尿素中的共固定作用。分别以¹⁴N₂、¹⁵N₂和混合N₂作为氮反应物，对尿素产率进行量化。三种情况下的尿素产率几乎相同，说明¹⁴N₂和¹⁵N₂的反应活性相当。

在此基础上，采用选择性离子监测(SIM)模式进行液相色谱-质谱/质谱(LC-MS/MS)测量，判断尿素合成过程中C-N是两步偶联还是一步偶联。从图4e可以看出，在~1.20 min时，m/z=61([M+H]⁺)的峰值是¹⁴N₂作为N源时CO(¹⁴NH₂)₂的形成，而在m/z=62和63时，在1.20 min左右没有出现峰值。

同时，仅在m/z=63时才出现~1.20 min的峰值，采用¹⁵N₂作为N源时，在m/z=61和62均未检测到信号。有趣的是，m/z=61和m/z=63在~1.20 min均出现特征峰，而m/z=62在混合N₂气氛下未检测到信号，说明生成的尿素分子中的两个原子来自同一个N₂分子，C-N偶联机制遵循一步偶联路径。

以上结果说明在C-N偶联发生前N-N键没有完全断裂或断裂，参与偶联反应前氮分子没有解离成孤立的含氮中间物质(如*N和*NH_x)，因为如果解离发生，则检测到m/z=62的信号。通过将CO直接插入到N₂分子中的一步C-N偶联是实现氮选择性达到100%的内在原因。

图5. 电催化尿素合成的理论计算结果

采用DFT进一步研究了双原子Zn-Mn体系的形成机理。本文首次研究了N₂在双原子位点上的结合模式。如图5a所示，在大多数N₂结合较弱的电催化剂上，N₂的端吸附通常是有利的。值得注意的是，双原子Zn-Mn对N₂更倾向于侧吸附模式，吸附能为-0.23 eV。从ZnMn-N上生成尿素的自由能图可以看出，吸附N₂后，*CO的共吸附是放热的，释放出-0.47 eV的自由能。

在ZnMn-N上引入Cl作为轴向配体后，如图5b所示，由于热力学因素(+0.66 eV)， ZnMn-N,Cl对N₂还原生成*NNH将受到阻碍，而*CO的平行共吸附和*NCON*的生成是自发发生的。重要的是，在替代途径中，电位决定步骤已经转变为*NHCONH₂的形成，仅需要额外克服极低的+0.18 eV的自由能。同时，生成关键*NCON*物质的动力学势垒也得到了优化(+0.45 eV)，如图5b、c所示。这表明ZnMn-N,Cl在C-N耦合和整个反应路径上都具有热力学和动力学优势。

文献信息

Electrocatalytic Urea Synthesis with 63.5% Faradaic Efficiency and 100% N-selectivity via One-step C–N Coupling，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305447

实验细节

原位同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)测量

原位SR-FTIR能够实时监测电催化反应界面产生/消耗的中间产物，在揭示反应机理方面发挥着重要作用。本文利用自制的顶板反射红外装置，以ZnSe晶体为红外透射窗口(截止能量为~625 cm^-1)，在国家同步辐射实验室(NSRL)的红外光束线BL01B上进行原位SR-FTIR测量。

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/04/d708e14bf6/

他，发表第29篇Angew.！化繁为简，100%选择性催化合成尿素！

相关推荐

发表回复