李亚栋院士，单原子EES综述！

将二氧化碳（CO₂）催化转化为有价值的燃料/化学品是一个有前途的和盈利的过程，其既可以作为化石原料的替代品，又扩大转化和循环了不需要的CO₂。因此，经济和高效的催化剂对降低CO₂具有重要意义，但传统的金属纳米颗粒基催化剂仍需要提高活性金属的利用效率、催化活性和选择性。近年来，单原子催化（SACs）由于其最大的原子利用率、独特的电子结构和强大的金属支撑相互作用，为促进催化效率和长期稳定性提供了很有前景的策略。SACs的精心设计和具体的结构也为揭示二氧化碳利用过程中的潜在机制和活性位点提供了依据。

在此，清华大学李亚栋院士等人总结并强调了将CO₂电催化、光催化和热催化转化为多用途产品（CO、甲烷、甲醇、甲酸和C₂₊产品）的先进SACs的研究进展。同时，系统地、建设性地研究了SACs设计的一般原理和结构-性能关系，以探索决定催化性能的关键参数。此外，还展示了最近发表的不同SACs对CO₂进行转化的工作，讨论了SACs在CO₂转换中的主要挑战和前景。

相关文章以“Recent Advances of Single-Atom Catalysts in CO₂ Conversion”为题发表在Energy & Environmental Science。

内容详解

寻找合适的支撑来锚定孤立的金属，可以延长催化剂的使用寿命，提高工业化的经济效益，负载SACs和单原子合金（SAA）是SACs的两种主要类型。通常是金属氧化物（TiO₂, CeO₂, FeO_x, ZrO₂, CuO, Al₂O₃）、沸石、2D材料等，被广泛用作制造SACs的载体。

为了实现单个金属原子在载体表面的稳定，处理合成和反应过程中的迁移和聚集方面仍面临着许多问题。到目前为止，如浸渍共沉淀、缺陷工程、原子层沉积、将金属NPs转化为SA、空间限制（MOF、共价有机框架、沸石和碳基材料）、化学蚀刻等，SACs的合成方法和关键参数总结在图1中。

图1. SACs的合成方法和关键参数示意图。

基于SACs实现CO₂转化

CO₂作为一个由碳原子组成的线性分子，在热力学上，与碳的氧键较强，使CO₂相当稳定。此外，由于CO₂的吉布斯自由能远低于转化后的产物，因此CO₂转换通常需要外部能量输入，如电、光或热化学技术，需要大量的能量输入和活性催化剂，以削弱CO₂的稳定性，并从根本上解决热力学障碍。

同时，CO₂转换过程中电、光子和热的能量输入需要不同的温度，这导致了机理的巨大差异。显然，电化学、光化学和热化学的反应路径、条件和机制是完全不同的。虽然目前使用CO₂的工业应用有限，但已经报道了各种有前途的CO₂转化反应。

电催化CO₂还原

电化学CO₂还原被认为是利用电输入在电解池中将CO₂转化为可再生燃料和化学品，这极大地引起了对能量储存和转化的研究关注。同时，电解槽由阴极或负极、电解质和阳极或正极组成。在电催化CO₂还原过程中，水在阳极处被氧化生成O₂和电子/质子（e^–/H⁺），同时，CO₂在阴极中被还原为CO、甲烷、甲酸、甲醇、乙醇、甲醛和乙烯。CO₂电催化工艺的优点是：1）可以在低压下接收甲烷和C²⁺产物；2）反应过程相对温和；3）紧凑和模块化的系统更容易扩大规模。

图2. CO₂电化学还原示意图

光催化CO₂还原

光催化CO₂还原被认为是可再生太阳能转化为高能化学品的一种基本方法，其主要涉及五个主要步骤：a）将光子/光吸收成生成电子（e^–）和空穴（h⁺）；b）生成的空穴和电子的分离；c）催化剂表面的CO₂吸附；d）CO₂和e^–光化学还原和水氧化；e）产物的解吸。CO₂光还原的主要产物为CO、甲烷、甲醇。传统的光催化剂为金属氧化物（TiO₂，Nb₂O₅，ZnO，ZrO₂，Fe₂O₃），金属硫化物（CdS和ZnS），碳材料（g-C₃N4、石墨烯、MOFs）、层状双氢氧化物（LDH）、碳化硅和过渡金属配合物。

图3. 光催化CO₂还原过程。

热催化CO₂还原

甲烷的CO₂转化（DRM）和CO₂加氢作为热催化CO₂转化的主要反应，提供了一种同时转化主要温室气体（CO/H₂）的途径，可用于Fischer-Tropsch合成过程制备高能产物，其中包括干重整（DRM）、双重整（BRM）和氧-CO₂重整（ORM）三种甲烷重整过程。DRM作为一种高度吸热的反应，说明了CO₂和甲烷的高稳定性，通常需要较高的反应温度（600-1000℃），由于焦炭和碳沉积，容易导致催化剂快速失活。因此，部分活性金属表面被覆盖，使其无法进行反应。

图4. 热催化CO₂还原过程。

因此，使用具有近100%原子效率的SACs，凭借其独特的电子特性和丰富的活性位点使其成为一种有前途的催化材料，可以将CO₂转化为各种有价值的化学物质，且在反应性，产品选择性和长期稳定性方面展现了独特的优势。

对于催化CO₂还原，多功能SACs已被大量研究，特别是M-N-C SACs具有其高电流密度和优越的稳定性。主要的Fe-、Ni-和M-N-C催化剂显示出相对较高的FE和电流密度，而铜基SACs表现出通过4e^–转移和12e^–转移。此外，M-N-C SACs的CO₂RR特性也受到金属中心局部环境的强烈影响。对于光催化还原CO₂，引入SA可以明显促进光电子向载流子的电荷转移，从而促进电荷分离，提高CO₂的吸附能量。上述研究表明，SACs提供了特殊的机会来改变吸附模型和相应的NPs。

图5. 2014年至2021年基于SACs催化应用的文章数量

提高CO₂转化的选择性、活性、高度稳定的SACs的几种通用策略主要包括：

1）准确调节原子分散金属原子的配位环境，改善局部环境的均匀性；

2）优化相应催化反应中CO₂和H₂平衡吸附和活化的最佳配位环境；

3）深入探索催化机理，全面了解限速步骤，特别是采取降低限速步骤的催化障碍的有效策略（配位工程、金属位点的协同效应、缺陷设计等）；

4）为了改善长期稳定性，还应进一步优化适当的金属支撑相互作用；

5）合适的金属支撑结构，以获得更高的产品选择性；

6）调节反应条件（反应时间、温度、压力等）。

导师简介

李亚栋，1964年11月出生，安徽宿松人。化学家，中国科学院院士、发展中国家科学院院士，清华大学化学系教授、博士生导师，清华大学校学术委员会副主任。2022年6月担任安徽师范大学校长。

1986年李亚栋从安徽师范大学化学系本科毕业，获得学士学位；1991年从中国科学技术大学应用化学系硕士毕业后留校任教，先后担任化学系助教、讲师、副教授；1998年获得中国科学技术大学化学系博士学位，同年入选首批清华大学百人计划；1999年担任清华大学化学系教授，博士生导师；2000年获得国家杰出青年科学基金资助；2004年入选新世纪百千万人才工程国家级人选；2011年当选为中国科学院院士；2014年当选发展中国家科学院院士。

李亚栋院士主要从事无机功能纳米材料的合成、结构、性能及其应用研究，致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。

文献信息

Shunwu Wang, Ligang Wang, Dingsheng Wang†, Yadong Li, Recent Advances of Single-Atom Catalysts in CO₂ Conversion, Energy & Environmental Science, 2023, https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ee/d3ee00037k

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李亚栋院士，单原子EES综述！

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