鲁兵安团队AM：选择性钾沉积实现超稳定、无枝晶钾金属电池

在电池金属负极（例如，碱金属Li、Na和K，或其他金属，如Ca、Mg、Zn、Al等）中，钾金属负极（PMA）由于钾的低成本和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为-2.93V）而最具竞争力。

此外，与碳、氧化物、合金、有机物和硫化物等传统钾离子电池（PIBs）负极材料相比，PMA的理论比容量最高，为687 mAh g^–1。这些属性同时满足了实现低成本和高能量密度电池的两个必要条件，使PMA成为便携式电子设备中广泛应用的有前途的候选者。

然而，要制造可行的PMA，需要解决两个基本挑战：（1）提高固体电解质界面（SEI）的稳定性；（2）控制钾枝晶的生长。

在此，湖南大学鲁兵安教授团队设计了一种由铋和氮掺杂的还原氧化石墨烯（Bi₈₀/NrGO）组成的自支撑电极作为钾金属电池的负极主体，在熔融钾扩散之后形成的K@Bi₈₀/NrGO电极实现了理想的PMA。

其中理想的负极中存在的N亲钾位点增强了钾的渗透和成核；Bi的自发合金化活性位点与钾合金化形成开孔，而开孔作为选择性沉积K离子的通道和空间，以抑制钾枝晶；而中空孔不仅提供了缓冲空间，以适应K离子扩散时随后自发合金化的体积膨胀，还降低了局部电流密度，以促进均匀的钾离子通量。

同时，密度泛函理论（DFT）计算表明，含氮（尤其是吡啶-N）碳（具有亲钾性）是优选的成核位点，这有效地降低了钾离子的成核势垒。随后的K离子选择性沉积和扩散导致K-Bi合金阻止电子从K-Bi到K的转移。因此，精确成核、均匀扩散和枝晶抑制的三重保护机制增强了PMB的电化学性能。

图1. COMSOL Multiphysics对K@Bi₈₀/NrGO和裸K电极进行了模拟，并对K@Bi₈₀/NrGO电极表面形成的SEI层进行了XPS谱分析

总得来说，该工作设计了具有改进钾金属电池稳定性的K@Bi₈₀/ NrGO负极。结合实验表征和模拟分析得到:首先K@Bi₈₀/NrGO可以使钾离子沉积均匀化，有效缓解“尖端效应”；其次N掺杂的碳位点促进了钾离子的吸附和精确成核；最后有助于钾金属的平滑扩散的Bi自发合金化活性位点以及3D宿主骨架具有足够的结构完整性和机械稳定性，以减轻体积膨胀并保持SEI稳定性。

因此，K@Bi₈₀/NrGO对称电池表现出低成核过电位（~5 mV）和低极化电压（~39 mV）以及长循环寿命（在0.2 mA cm^–1下工作3000小时以上）。此外，组装好的PB||K@Bi₈₀/NrGO全电池表现出超稳定的可循环性（在1000 mA g^–1下运行1960次循环几乎没有降解）和高能量密度（230 Wh kg^–1）。该设计有望为推动钾金属负极的发展提供新的动力。

图2. 全电池的实际应用

Selective potassium deposition enables dendrite-resistant anodes for ultra-stable potassium metal batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202300886

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