熊仕昭AM：界面缺陷对固态电解质电化学机械失效的作用

界面缺陷/缺陷中沉积锂产生的局部高应力场被认为是沉积锂负极附近裂纹萌发的主要原因。由于制造工艺和反复的沉积/剥离过程，固态电解质表面广泛存在空隙、杂质和高粗糙度等界面缺陷。

Li/固态电解质界面的这些缺陷将在固态电解质和Li负极界面发生的Li电沉积过程中首先被填充，因为界面缺陷也提供了高Li成核倾向和高局部Li离子通量。一旦它们被沉积的Li完全填充，随后沉积中相对较小的过电势引起的机械应力将足以在脆性固态电解质中导致类似格里菲斯的裂纹扩展。

先前的结果表明，界面缺陷的几何形状和尺寸是沉积锂过程中固态电解质内部裂纹扩展的关键参数，但很难捕捉到这一涉及电化学和机械过程的演化过程。因此，了解界面缺陷对固态电解质裂纹萌生的作用对于研究Li渗透引起的失效机制和开发有针对性的策略以在固态电池中实现高CCD至关重要。

在此，瑞典查尔姆斯理工大学熊仕昭团队为了解界面缺陷对固态电解质机械失效的影响，建立了电-化学-机械模型，以可视化电化学沉积Li过程中缺陷中的应力分布、相对损伤和裂纹形成。界面缺陷的几何形状被发现是局部应力场集中的主导因素，而半球形缺陷在初始阶段提供较少的损伤累积和电解质分解的最长失效时间。

纵横比作为缺陷的关键几何参数，被研究以揭示其对电解质失效过程的影响。0.2~0.5的低纵横比的金字塔缺陷在界面附近显示出损伤的分支区域，可能导致固态电解质的表面粉碎，而超过3.0的高纵横比将引发体电解质中的损伤累积。

图1. 具有各种几何形状界面缺陷的固态电解质中的应力和损伤分布

总之，通过多物理场模拟研究了锂在界面缺陷中的连续电沉积引起的固态电解质的电化学机械失效。界面缺陷空间中锂金属生长压缩产生的应力场集中在结构波动区域，即缺陷尖端，然后向固态电解质本体内部传递，引起聚集电解液中的损坏和局部位移。表明固态电解质块体的损伤程度与界面缺陷的几何形状密切相关，与其他几何形状相比，半球形缺陷在相同的计算时间内带来的损伤最小。

此外，研究了缺陷的几何参数对固态电解质失效过程的影响，并系统地检查了金字塔缺陷的纵横比对von Mises应力、损伤和裂纹的分布。研究发现纵横比为0.2~0.5（顶角从136.4°到90°变化）的金字塔缺陷导致应力场的激进化分布，从而在界面附近产生分支损伤区域和裂纹。当缺陷纵横比从1.0增加到2.0（顶角从53.1°到28.1°）时，由于从金字塔边缘开始的高应力区域消失，固态电解质中损伤和裂纹的传播受到显着抑制。

然而，当纵横比增加到3.0（顶角为18.9°）甚至更高时，可以触发远离界面的高应力区域。研究结果为层间设计和表面调节提供了有价值的观点，以防止在界面缺陷中沉积锂引起的固态电解质的机械降解，为在现实条件下实现更高临界电流密度的SSLMB铺平了道路。

图2. 建模结果与以往实验数据的比较

Role of interfacial defect on electro-chemo-mechanical failure of solid-state electrolyte, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202301152

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