伽龙/黄云辉,最新Nature子刊!

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尽管水系锌基电池(如Zn-MnO2、Zn-Br2和 Zn-空气电池)具有安全性高、成本低和无毒等优点,但持续的化学腐蚀(锌金属与水系电解液之间的副反应引起的腐蚀)和锌电极的低可逆性阻碍了其实际应用。
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为了解决上述问题,同济大学伽龙教授、华中科技大学黄云辉教授等人提出将硝酸镧作为水系ZnSO4(ZS)电解液的添加剂,从而实现稳定可逆的锌金属电沉积。基于泊松-玻尔兹(PB)模型,Zn沉积物带负电表面之间的双电层(EDL)排斥力主要受EDL厚度的影响,即德拜长度。
理论上,通过减小德拜长度可减小两个带电粒子之间的EDL排斥力。为此,作者将La3+作为高价竞争离子来降低水系ZS电解液的德拜长度。电化学和形貌表征证实,La3+的存在削弱了锌层之间的EDL排斥力并改变了锌层的择优取向,导致了致密的锌共格电沉积。基于以上讨论,作者说明了由压缩双电层Zn沉积物引起的Zn共格电沉积方案:当使用La3+-ZS电解液时,惰性La3+在Zn电极表面的竞争吸附降低了Zn镀层之间的EDL斥力,导致Zn镀层沿(002)面共格电沉积。
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图1. La3+改性电解液对锌沉积的作用
电化学测试表明,锌电极在La3+改性电解液中的腐蚀速率显著降低,腐蚀电流从421.6降低到6.3 μA cm-2,从而在2100次电镀/剥离循环中实现了超过99.9% 的平均库伦效率。甚至在10 mA cm-2的电流密度和80% 的锌电极放电深度下,具有改性电解液的Zn||Zn电池表现出约160 小时的稳定Zn沉积。而具有ZS电解液的对照Zn||Zn电池仅在初始剥离/电镀过程结束时便显示出急剧的电压增加,且在循环3小时后失效。
此外,在有限Zn供应(11.6 mAh cm-2)和高负载VS2正极(16.0 mg cm-2)条件下,基于La3+改性电解液的Zn||VS2纽扣全电池可提供约90 mAh g-1的稳定放电容量,平均放电电压为~0.54 V。总之,该研究提出的策略证明了EDL厚度对Zn2+电沉积行为的重要性,可能也适用于其他金属负极。
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图2. Zn||VS2电池在ZS和La3+-ZS电解液中的电化学性能
Lanthanum nitrate as aqueous electrolyte additive for favourable zinc metal electrodeposition, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-30939-8

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