8篇电池顶刊：陈人杰、Whittingham、姚霞银、胡先罗、孙靖宇、张嘉恒、张联齐、贺艳兵等成果

1. Advanced Functional Materials：MXene 衍生碳包覆 π-Ti₂O(PO₄)₂作为聚阴离子化合物的新候选物用于钾离子电池负极

在聚阴离子材料中发生的插层型反应被认为是应对钾离子电池（PIB）中大量K+与主体结构之间不匹配关系的一种简单方法。然而，引入聚阴离子骨架带来的大“死”重量和较差的导电性严重限制了聚阴离子负极的电化学性能。

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在此，北京理工大学李丽教授、陈人杰教授等人通过简单的Ti₃C₂T_x MXene衍生方法合成了一种碳涂层1Dπ型氧化钛磷酸盐（π-Ti₂O(PO₄)₂）(TOP@C)。通过结构分析和DFT计算，发现TOP@C中存在有机磷源（植酸）衍生的超薄碳层、合适的容纳位点和K+的扩散路径，确保了TOP@C负极在K+的插入和迁移过程中具有更强的导电性、更小的体积变化以及有竞争力的插入能量和低的扩散障碍。这些都使得TOP@C克服了聚阴离子化合物中存储容量的限制。

图1. DFT计算

总而言之，该工作通过简单的Ti₃C₂T_x衍生方法合成了具有沿[100]方向优先生长方向的一维碳包覆TOP@C，并证明了其作为PIB新候选负极的可行性。根据DFT计算，TOP@C中的π-Ti₂O(PO₄)₂的晶体结构使其具有低应变K+插入的特性。

此外，TOP@C可沿[100]方向提供大型隧道进而缓解PIBs中K+插入能量和扩散势垒。特别地，TOP@C//PTCDA全电池提供了119.4 Wh kg^-1的高能量密度，功率密度高达632.8 W kg^-1，并在循环过程中保持了理想的容量。因此，这种MXene衍生的策略可为低应变负极和正极的高性能无机开放框架的设计提供思路。

图2. TOP@C//PTCDA全电池的电化学性能

A New Candidate in Polyanionic Compounds for Potassium Ion Battery Anode: MXene Derived Carbon Coated π-Ti2O(PO4)2, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202300125

2. ACS Energy Letters：锂金属电池新型电解质的电压和温度限制

高能LMB的关键挑战是枝晶锂的形成、差的CE以及与高压正极的兼容性问题。为了解决这些问题，一个核心策略是创造新型电解质形成稳定界面以抑制锂枝晶的形成并支持高压正极。大多数电解质溶剂在低电压下对强还原性锂金属不稳定，在高电压下对氧化性正极不稳定。经过多年探索，包括局部高浓度电解质（LHCEs）在内的新型电解质已经被开发出来。

为了提高氧化稳定性，新设计的碳酸酯电解质配方采用多盐策略，已被证明可以通过添加二价盐促进LiNO₃ 在碳酸酯溶剂中的溶解。LiNO₃ 和 LiPF₆ 在碳酸酯溶剂中的组合形成了无机物丰富的SEI和CEI，使锂负极实现了高CE，使得高压NMC811正极实现长循环寿命，而且使用盐的成本比纯双（氟磺酰）亚胺锂（LiFSI）低。尽管这些新的电解质在LMB的电化学方面可以超过商业碳酸酯电解质，但它们的安全和稳定性窗口仍未被探索。

在此，纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham教授等团队对七种新开发的电解质的热稳定性进行了评估，并与两种商业碳酸酯电解质（1 M LiPF₆ /EC:DMC和1 M LiPF₆/EC:EMC）进行了比较。

研究中进行了两种类型的测量，一种是差示扫描量热法（DSC），其中活性材料和电解质被置于高温下（高达300℃），以比较动态加热过程中的热失控情况。使用这种方法，不仅测试了电解质本身的热稳定性，而且还测试了与高充电态的NMC811正极（充电至4.8 V）或充电态的LMA共存的热稳定性。另一个是等温微热量测定法（IMC），它被用来监测充电过程中全电池的实时热量演变。实时监测所有电池元件和过程产生的热流，可为确定副反应的来源和程度提供宝贵的见解。测量的热量是来自电极上可逆的法拉第反应以及导致电池退化的不可逆副反应的贡献之和。识别副反应的开始和峰值可以阐明电池安全运行的极限以及电池元件和电解质具有最佳稳定性的条件。

此外，为了推动稳定性的极限并与DSC研究相匹配，通过将电池充电到4.8V并在32℃、45℃和60℃的等温条件下进行操作性测量，以模仿电池的不同工作条件。

图1. 电解质及其特性表

结果显示，通过原位DSC和操作DSC（IMC）研究了多种开发的、具有竞争力的LMB电解质的热稳定性，并与两种商业碳酸酯电解质LP30和LP57进行了比较。对于在高达300℃的高温下进行的原位热测量，新的电解质在抑制电池活性材料的发热方面显示出明显的优势。这可归因于其特殊的配方，有助于稳定正极或负极上的界面，因为电解质和正极或负极之间的副反应是严重放热反应的主要原因。

相对而言，这些新的电解质在操作性测量中的热行为大多只是略好于或与两种商业碳酸酯电解质相当，因为IMC测量所采用的极端充电电压（4.8V）严重超过了某些新电解质的安全工作窗口。此外，监测第一次充电过程中的热释放可能过于局限，无法确定电解质的实际稳定性。以较低的充电电压和较长的循环时间进行操作性热研究需进一步探索。

此外，通过研究电池组件对热行为的影响可确定稳定策略：如用涂层/替代物修改正极材料，减少电解液量，以及防止与非活性电池组件发生腐蚀反应。因此，这项初步研究有望对这些新电解质的安全性进行粗略估计并为将来探索更好的电解质奠定了基础。

图2. 仅有电解质、电解质+Targray NMC811充电到4.8V，以及电解质+锂金属阳极在用图1所列电解质充电后的原位DSC曲线

Voltage and Temperature Limits of Advanced Electrolytes for Lithium-Metal Batteries， ACS Energy Letters 2023 DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00235

3. Advanced Materials: 氟化Li₁₀GeP₂S₁₂可实现稳定的全固态锂电池

全固态锂电池因其安全性的提高和较高的理论能量密度而备受关注。然而在所有固体电解质中，硫化物电解质Li₁₀GeP₂S₁₂表现出非常高的离子电导率，为12 mS cm^-1与有机液体电解质相当。但Li₁₀GeP₂S₁₂在潮湿空气中容易水解，释放有毒H₂S导致离子电导率明显下降。

此外，锂金属与Li₁₀GeP₂S₁₂之间的内在热力学不稳定性导致Li₁₀GeP₂S₁₂的还原。因此，Li₁₀GeP₂S₁₂对水分和锂金属的不稳定性是其在全固态锂电池中应用的两个挑战。

在此，中科院宁波材料所的姚霞银研究员团队通过采用气相氟化法制备了LiF包覆核壳电解质LiF@ Li₁₀GeP₂S₁₂。得到的LiF@ Li₁₀GeP₂S₁₂电解质具有优异的水分和锂稳定性。并且通过DFT计算表明，具有一阶低吸附能0.16eV的LiF壳能有效阻止Li₁₀GeP₂S₁₂锂位点对H₂O的吸附和PS₄^3-分解。因此，LiF@Li₁₀GeP₂S₁₂在空气暴露40分钟后，离子电导率为1.46 × 10^-3S cm^-1。

图1. LiF@Li₁₀GeP₂S₁₂的示意图及结构表征

实验结果显示低电导率(2.42 × 10^-9 S cm^-1)的LiF@Li₁₀GeP₂S₁₂抑制了锂枝晶的生长，阻断了对锂的副反应，使室温下的CCD从1.0 mA cm^-2提高到3.0 mA cm^-2。

此外，组装的LiNbO₃@LiCoO₂/ LiF@Li₁₀GeP₂S₁₂/Li全固态锂电池在1C下1000次循环后的可逆容量为101 mAh g^-1，在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和3 C时的倍率性能分别为132.8、128.9、120.7、103.1、80.7和65.1 mAh g^-1。因此，该工作为硫化物电解质的水解机制和全固态锂电池中硫化物电解质对水分和锂的稳定提供了新的视角。

图2. LiNbO₃@LiCoO₂/ Li₁₀GeP₂S₁₂/Li和LiNbO₃@LiCoO₂/LiF@Li₁₀GeP₂S₁₂/Li的电化学性能

Fluorinated Li10GeP2S12 enables stable all-solid-state lithium batteries， Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202211047

4. Advanced Energy Materials：一种具有溶剂化结构调节和电极/电解质界面操纵的多功能电解质添加剂助力低温锂电

提高锂离子电池(LIBs)对全球极端温度和气候的耐受性对其全球推广至关重要。然而，当在宽温度范围（WT）内操作时，LIBs对关键组分有更严格的要求，尤其是同时要求良好的界面动力学和热稳定性。

在此，华中科技大学胡先罗教授团队报道了一种新型多功能电解液添加剂N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺(NTSA)用于制备宽温条件下稳定的锂离子电池。电解质中的锂离子溶剂化结构受到调节，导致优异的Li+传输。有效的NTSA添加剂优先分解形成均匀的电极/电解质界面，可在正极和负极表面上同时具有丰富的多相无机Li-F、Li₃N和Li-S物质。所得的富含无机物的界面不仅可以促进低温下的界面锂离子转移动力学，而且可以保护活性材料并增强高温下界面和LIB电池的热稳定性。

图1. 电解质中的Li+溶解结构

总之，这项工作开发了一种多功能电解液添加剂NTSA，推动了锂离子电池在WT范围内稳定运行。NTSA添加剂不仅调节Li+溶剂化结构(特别是Li+和FEC溶剂的配位)，而且同时构建具有丰富的Li-F、Li₃N和Li-S无机物种致密的CEI和SEI。受益于稳定的CEI/SEI，电解质和界面中的Li+传输动力学被大大增强，并且界面和体结构稳定性显著提高。单个电池可实现在低温下优异的Li+动力学和在高温下的热稳定性。

此外，LCO||ω-LVO LIB采用含NTSA的电解质，在-20°C时实现了100.1 mAh g^-1(0.2 A g^-1)的惊人容量，在55°C时实现了94.5%(0.5 A g-1)的高容量保持率。因此，这项工作为开发具有多功能的独特电解质添加剂提供了实用策略，以提高WT范围内的稳定高性能LIB。

图2. LCO||ω-LVO电池的实用性

A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202203449

5. ACS Nano：通过几何/电子调解器调制引导Li-S电池的双向硫氧化还原作用

调解剂的设计已经激发了越来越多的关注，以帮助解决Li-S领域中激增的难题，主要涉及多硫化物的穿梭和迟缓的氧化还原动力学。然而，通用的设计理念尽管备受追捧但至今仍遥不可及。

在此，苏州大学孙靖宇教授团队提出了一个通用的、简单的材料策略，以提高调解剂对Li-S电池的电催化效果。这一策略是通过对原型VN介质的几何/电子调制实现的，其中三重界面、良好的催化活性和易离子扩散率的相互作用有利于指导双向硫氧化还原动力学。

图1. 介质设计原理及多硫化物调控性能示意图

研究发现，在Co-VN@NC原型电催化剂的调节下，双向多硫化物的氧化还原动力学可以得到大幅度提升。丰富的三相界面、优异的催化活性和便捷的离子扩散性是实现硫氧化还原化学的关键前提条件之一。

因此，基于Co-VN@NC调解剂的Li-S电池收获了令人印象深刻的循环性能，在1.0C的条件下，500次循环的容量衰减率为0.07%。特别地，高负载Li-S电池可以保持令人满意的4.63mAh cm^-2的面积容量。因此，该工作对双向多硫化物电催化剂在Li-S电池中的合理调控有深刻的指导意义。

图2. 不同介质的电化学性能

Steering Bidirectional Sulfur Redox via Geometric/Electronic Mediator Comodulation for Li–S Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c00377

6. Advanced Functional Materials：离子液体掺杂剂将空位缺陷拓扑绝缘体嵌入N和B共掺杂的1D碳纳米棒中用于动力学增强的锂硫电池

锂硫（Li-S）电池受到多硫化物的穿梭效应和迟缓的氧化还原动力学的阻碍。

在此，哈尔滨工业大学（深圳）刘向力教授/张嘉恒教授团队合成了具有丰富Te空位的拓扑绝缘体（TIs）Bi₂Te_3-x，并将其嵌入N和B共掺杂的碳纳米棒（Bi₂Te_3-x@NBCNs），作为高性能Li-S电池的硫主复合材料。其中，Bi₂Te₃-x@NBCNs有效地提高了本征导电性，加强了化学亲和力，并加速了多硫化物的氧化还原动力学。具有N和B共掺杂原子的一维碳纳米棒被赋予了丰富的极性位点，提高了多硫化物的化学亲和力，而嵌入的Bi₂Te₃-x纳米颗粒进一步促进了Li₂S₂/Li₂S的成核和电沉积。

并且通过原位拉曼光谱学证实，Bi₂Te_3-x@NBCNs有效地减少了多硫化物的正极侧积累，并抑制了穿梭效应。由于丰富的杂原子极性位点和导电拓扑表面状态的非凡协同效应，基于Bi₂Te_3-x@NBCN的电池在0.2 C时表现出1264 mAh g^-1的高初始比容量和超长的使用寿命（>1000次循环，在1.0 C时每循环降解率为0.02%）。

图1. Li-S电池的原位拉曼设备示意图

总而言之，该工作设计了一种具有导电拓扑表面状态的TI Bi₂Te_3-x，并将充足的Te空位嵌入具有超薄层的1D N和B共掺杂碳纳米棒中。所制备的Bi₂Te₃@NBCN催化剂表现出显著的催化活性，促进了多硫化物的氧化还原反应。N和B共掺杂的杂原子有效地固定了可溶性多硫化物，抑制了其迁移。同时，Te空位的引入大大优化了表面电子分布的拓扑状态，加速了电荷转移。

因此，即使在高硫负荷（7.8 mg cm^-2）和贫电解质（E/S = 5.8 µL mg cm^-1）条件下，Bi₂Te₃@NBCN催化剂仍表现出了可观的高速性能（在1.0 C时为978 mAh g cm^-1），超长的循环稳定性（每循环的容量衰减率仅为0.02%），以及具有竞争力的面积容量（6.9 mAh cm^-2）。该工作还为设计高性能Li-S电池的带Te空位的TI提供了一种新的策略并可以扩展到其他电催化系统。

图2. 基于Bi₂Te_3-x@NBCN的电化学性能

Vacancy-Defect Topological Insulators Bi2Te3−x Embedded in N and B Co-Doped 1D Carbon Nanorods Using Ionic Liquid Dopants for Kinetics-Enhanced Li–S Batteries， Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202214161

7. Advanced Energy Materials：室温固态聚合物电解质中的锂离子转移机理

固体聚合物电解质(SPE)离子电导率低，使用寿命短，限制了常温聚合物锂金属电池的应用。

在此，天津理工大学张联齐、宋大卫、马月等人开发了一种常温双层固体聚合物电解质，并创新性地研究了相关工作机制。在该工作中，聚碳酸丙烯酯（PPC）/琥珀腈（SN）与正极接触，而聚氧化乙烯（PEO）/Li₇La₃Zr₂O₁₂靠近负极侧。此外，通过分子动力学（MD）模拟，首次阐明了SN和锂盐之间的分子间相互作用，SN的N原子和锂离子之间形成了配位（[SN···Li+]）。

更重要的是，利用密度泛函理论（DFT）进一步阐明了SN和PPC/PEO聚合物之间的强相互作用，SN···PPC的结合能为-0.860 eV，SN···PEO的值为-0.744 eV，证明了[SN···Li+]溶解鞘结构的形成。理想的结合能为[SN···Li+]结构的生成提供了潜在动力进而允许锂离子通过聚合物段快速传输。此外，SN···PPC呈现出比SN···PEO更强的结合能，这有利于隔离锂负极和SN之间的直接接触，从而防止寄生反应的发生。

图1. 分子动力学模拟

研究表明，使用DSPE组装的LFP/Li电池显示出优异的循环性能，在室温下循环200次后容量保持率达到96%。而NCM622/Li电池的放电容量为188.6 mAh g^-1，100次循环后的容量保持率为86.3%。值得注意的是，Li/Li对电池循环1000小时后具有55 mV的低过电位且25℃下高达1.3 mA cm^-2的临界电流密度。因此，这项工作对室温下SPE离子传输机制的有了深刻认识将促进具有环境可操作性和高安全性的先进电解质设计。

图2. DSPE组装全电池的电化学性能

Li-Ion Transfer Mechanism of Ambient-Temperature Solid Polymer Electrolyte toward Lithium Metal Battery, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202204036

8. Angewandte Chemie International Edition：确定固态锂电池中离子传输通量的作用

固态锂金属电池（SSLMB）是高能量密度储能装置的有前途的候选者。然而，仍然缺乏一个评估标准来评估实际研究状况和比较已开发的SSLMB的总体性能。

在此，清华大学深圳国际研究生院贺艳兵教授团队首次提出了一种集成的终端描述概念，即Li+传输通量（𝜙Li+），以综合判断固态电池的性能。

这个𝜙Li+定义为一小时内通过电极/电解质界面单位面积的Li+的摩尔数（mol m^-2 h^-1）。可以看出，区域容量和循环速率（时间）是决定𝜙Li+。显然，增加面积比容量或缩短充电/放电时间可以获得更高的𝜙Li+，需要通过电极、固态电解质和复杂界面进行出色的离子传输。

图1. 固态电池的示意图和提高𝜙Li+的关键策略

为了克服挑战并提高𝜙Li+，应该提高整个SSB构型的离子传输效率，包括电极、电解质和界面。因此，作者强调了提高𝜙Li+的三个方面，包括在复合SSE中构建跨相离子传输网络，在复合电极中建立跨间隙离子传输通道，以及在电解质和电极之间建立跨界面离子传输层。电解液和电极之间建立跨界面离子传输层。

首先，构建具有内在高离子传导性和稳定界面的连续离子传输通道，对于整合厚正极和负极至关重要。有必要设计低迂回的结构，并应用更小尺寸的SSE与更多的暴露表面。其次，利用不同的材料系统确定复合SSE内部的跨相离子传输机制，对于通过应用先进技术揭示内在瓶颈具有重要意义。提高离子传导性的关键是建立有效的传输网络，减少不同相间离子传输的能量障碍。耦合剂或添加剂可以有效地构建高导电性复合SSEs的界面。第三，电解质和电极之间的界面问题，如接触不良和副反应被描述为最大的挑战。

此外，原位聚合是解决接触问题的有效方法，实现了良好的界面兼容性，简化了电池的组装过程。由于其独特的制造工艺，它也是实现SSBs高𝜙Li+的重要技术。具体来说，应考虑各种电解质和电极的离子传输能力、化学/电化学稳定性和界面的机械性能。此外，𝜙Li+的新概念将发挥决定性的作用，客观地评估SSB的性能，以促进其工业化生产，因此通过不断努力实现高𝜙Li+即可实现其大规模商业化。

图2. 液体、准固态和固态Li电池的𝜙Li+

Determining the Role of Ion Transport Throughput in Solid-State Lithium Batteries， Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202302586w

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