催化顶刊集锦：EES、ACS Catalysis、AEM、AFM、ACS Nano、Small、Nano Lett.等

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1. EES: 调节纳米镍晶界缺陷上吸附活性氢，促进硝酸盐电合成氨
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电化学硝酸盐还原反应(NitRR)是在环境条件下合成氨的一种替代途径。同时，工业废水中普遍存在的污染范围在0.8 mM~2 M的硝酸盐污染物，其可作为NitRR资源，因此NitRR反应也被认为是缓解水中硝酸盐污染的有效途径。
然而，由于析氢反应(HER)是其主要的竞争反应，许多研究者应用在水裂解中具有惰性的材料(如铜基材料)以提高硝酸盐转化为氨的效率。然而，NitRR强烈依赖于水分裂产生的H*，而HER活性金属，如Ni可以产生大量的H*用于消耗中间体。因此，如果H*的路径可以得到很好的调控，HER活性金属可能成为很有前途的NitRR候选金属催化剂。
基于此，同济大学温鸣课题组提出了一种通过可控电沉积工艺在碳布上构建晶界(GB)缺陷工程镍纳米颗粒(GB Ni-NPs)的策略，以提高硝酸盐转化为氨的效率。
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实验结果和理论计算表明，由于Ni优异的HER活性，在其表面可以产生大量的H*。然而，GB区域具有较高的H*保留能力，因此H*不能轻易释放形成H2，而是转移到NitRR途径中临近的吸附的中间体中，这有利于中间体获得足够的H*，并且显著抑制了竞争性HER反应。此外，GB缺陷工程Ni-NPs的结构有利于促进和加速NO3*到NO2*的速率决定步骤(RDS)，从而提高了硝酸盐电转化为氨的效率和选择性。
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因此，由于上述协同效应，合成的GB Ni-NPs表现出优异的电催化硝酸盐转化为氨性能，其在−0.93 V下氨的生产速率高达15.49 mmol h−1 cm−2，氨气的法拉第效率为93.0%。此外，该催化剂在2 A cm−2电流密度下连续工作30小时，对硝酸盐还原的催化活性略有下降，表明GB Ni-NPs具有优异的稳定性。
总的来说，该项工作强调了在NitRR反应中HER活性材料在催化剂设计中的重要作用，这为未来设计具有高产氨速率和有效硝酸盐去除的NitRR系统提供了思路。
Regulating Active Hydrogen Adsorbed on Grain Boundary Defects of Nano-nickel for Boosting Ammonia Electrosynthesis from Nitrate. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D2EE04095F
2. AEM: 超薄碳涂层耦合缺陷工程，促进RuO2高效稳定电催化酸性析氧反应
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电化学水分解(EWS)是一种绿色和可再生的氢生成技术，但由于析氧半反应(OER)涉及多个质子-电子耦合反应步骤，其广泛的应用在很大程度上被OER的缓慢动力学所阻碍。因此，开发高效催化剂来驱动OER具有重要意义。
近日，华南理工大学蒋仲杰课题组利用碳纳米管(CNT)负载、碳涂层和缺陷工程，成功制备出碳纳米管负载的超薄氮掺杂碳包覆富氧空位RuO2纳米颗粒(NC@Vo-RuO2/CNTs)，显著提高了RuO2对酸性OER的催化活性和稳定性。
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电化学性能测试结果显示，在酸性条件下，最优的NC@Vo-RuO2/CNTs-350在10 mA cm−2电流密度下仅需要170 mV的过电位，其质量活性比商业RuO2高110倍；并且其显示出优异的稳定性，在> 900小时内没有观察到明显的活性损失。
此外，使用NC@VO-RuO2/CNTs-350催化剂组装的电解槽仅需1.45 V的创纪录低电池电压就能产生10 mA cm−2的电流密度，并且在>1000小时内活性略微降低。还有就是，NC@VO-RuO2/CNTs-350在中性和碱性介质中对OER也表现出超高的催化活性和良好的稳定性。
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实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，NC@Vo-RuO2/CNTs-350的高催化活性主要是由于NC/CNTs与RuO2纳米颗粒之间的强电子耦合作用，增加了Ru活性中心的氧化状态和催化活性，提高了晶格氧和表面Ru在OER过程中的稳定性。
此外，氧空位的存在可以增强NC/CNTs与RuO2 NPs之间的电子耦合，进而促进催化剂的催化活性。因此，这项工作不仅提供了一种具有超高活性和优良稳定性的新型OER催化剂，而且为未来高性能催化剂的设计和合成提供了新的策略。
Ultrathin Carbon Coating and Defect Engineering Promote RuO2 as an Efficient Catalyst for Acidic Oxygen Evolution Reaction with Super-High Durability. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300152
3. AEM: ΔE为0.59 V！具有Fe−N4和NiOx纳米粒子的FePc-PI用于可逆氧电催化
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锌-空气电池因其潜在的高能量密度、优异的安全性、低成本和环境友好性而受到人们的广泛关注。迄今为止，最先进的Pt和Ru(Ir)基催化剂分别在催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)方面具有最高的活性，但它们的高成本、稳定性差和单功能活性的缺点限制了它们潜在的商业化应用。因此，设计和开发高效、耐用和廉价的加速缓慢氧反应动力学的双功能电催化剂是非常可取的。
许多研究表明ORR/OER双功能电催化性能与其化学和物理结构密切相关，但目前许多氧电催化剂是通过高温热解产生的，这可能导致不良的结构变化和破坏原有的精细结构，使电催化机制不明晰。因此，构建无裂解非贵金属双功能电催化剂的明确结构，以可控的方式获得优异的活性具有重要意义。
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基于此，四川大学刘习奎课题组通过原位生长在KB载体上构建了一种具有Fe−N4位点的新型的亚胺连接的金属酞菁骨架(FePc-PI)，并引入超细氧化镍纳米颗粒(NiOx@FePc-PI/KB)以诱导ORR和OER的双功能电催化活性。酞菁分子与共轭多孔扩展结构的结合使得原子分散的Fe−N4位点得以均匀分布；丰富的氧官能团和微孔结构有助于超细氧化镍纳米颗粒的高度分散，从而为ORR和OER构建了一个双功能活性中心。
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实验结果表明，所制备的NiOx@FePc-PI/KB催化剂具有超高的可逆氧双功能活性，其ΔE仅为0.59 V，明显优于Pt/C + RuO2(ΔE=0.77 V)和目前报道的大多数双功能电催化剂。此外，利用NiOx@FePc-PI/KB催化剂组装的可充电锌-空气水电池具有232.9 mW cm−2的高峰功率密度和1400次循环的长期循环耐久性；同时，组装的柔性全固态锌-空气电池在不同的平/弯/平状态下表现出稳定的循环性能，展示了其在实际应用中的良好前景。
总之，这项工作通过同时引入单原子和纳米粒子来调整高效催化剂的电子结构，刷新了双功能氧电催化的记录，展示了有机共轭材料在实用价值可持续能量转换和存储设备方面的应用潜力。
A Stable Imide-Linked Metalphthalocyanine Framework with Atomically Dispersed Fe-N4 Sites and Ultrafine Nickel Oxide Nanoparticles to Boost Reversible Oxygen Electrocatalysis with a Record-Low ΔE of 0.59 V. Advanced Energy Materials, 2023. DOI: 10.1002/aenm.202300325
4. AFM: 催化剂的海水电解性能不佳? 不妨试试Cr掺杂
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在电化学海水分解中，阳极上析氧反应(OER)与析氯反应(ClER)之间会发生竞争，可能会导致产生游离的氯和次氯酸等有毒物质。在碱性条件下(pH>7.5)，OER与ClER反应具有大的热力学电位差(490 mV)，因此碱性条件更有利于水的氧化。
此外，连续海水电解过程中的干扰离子和微生物引起的电极腐蚀严重影响电解的长期稳定性。因此，开发能够在<490 mV的过电位下驱动>500 mA cm−2电流密度以及在海水中具有很强的抗腐蚀能力的电催化剂具有重要意义。
近日，青岛大学张立学、张晓燕、中国海洋大学黄明华和香港理工大学黄勃龙等基于“功函数优化”的概念，合理地设计了脉管状Cr掺杂CoxP(Cr-CoxP)作为海水电解的高效OER电催化剂。
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海水电解性能测试结果显示，所制备的Cr-CoxP催化剂在1000 mA cm−2电流密度下的OER和HER过电位分别为404和282 mV，并且在工业操作条件下具有优良的160 h耐久性。此外，利用Cr-CoxP组装的水电解槽，以1.0 M KOH+海水作为电介质，其仅需1.54/1.85 V的电池电压就能达到10/100 mA cm−2的电流密度；并且其在100 mA cm−2电流密度下连续运行160小时而没有发生明显的性能下降，说明其具有良好的机械强度和稳定性。
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实验结果和理论计算表明，随着Cr的引入，Co位点表面配位环境发生改变，并且CoxP的结构变得更加畸变。更重要的是，Cr-CoxP上键合和反键合轨道的强耦合保证了电催化剂表面的高效电子转移。同时，Cr掺杂对CoxP电子结构的调节强烈地减弱了CoxP的功函数，不仅加速了催化剂表面与吸附中间体之间的电子转移，而且降低了析氧反应(OER)和析氢反应(HER)的速率控制步骤的能垒，从而导致显著的海水分解活性。
此外，Cr掺杂还可以稳定Co中心的价态，使其在OER过程中保持高性能。总的来说，该项工作所提出的策略将为合理设计高效的过渡金属磷化物(TMP)基海水电解电催化剂提供指导。
Alleviating the Work Function of Vein-Like CoXP by Cr Doping for Enhanced Seawater Electrolysis. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202214081
5. ACS Catal.: 引入氧空位，促进NiFeLDH电子迁移以增强催化析氧反应
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电化学水分解技术产氢气，是解决能源短缺和环境污染的一种有前途的技术。在水分解的半反应中，析氧反应(OER)动力学缓慢，设计和开发高效、耐用和低成本的OER电催化剂对于提高OER的动力学是必不可少的。氧空位工程已被广泛研究以改善催化动力学，其除了具有调节电子结构的强大能力外，还可以通过促进电荷分离来提高半导体电催化剂的导电性。
一些研究表明，电子输运对薄膜催化剂的净催化活性影响不明显；相反，其他研究表明，添加导电添加剂或操纵催化剂的电荷迁移率可显著提高催化活性。因此，确定电子结构调制和电子输运的贡献，以及阐明Ov的关键作用对于理解电催化机理和设计有效的OER催化剂至关重要。
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基于此，上海交通大学宋钫课题组讨论了Ov促进的NiFe LDH的活性来源，并揭示了电荷转移对其电催化OER的关键作用。
实验结果表明，表面Ov工程不调节固有催化活性或机理，但降低了电荷传递阻力，有利于催化活性中心的可及性；在滴铸电极上它可以提高超过一个数量级的电导率。此外，活性中心密度与催化活性的线性关系表明，有利的电荷输运是提高催化活性的根本原因。
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此外，本文还提出了一个先前被忽视的事实，即电子传递可能开关活性位点的OER催化。原位紫外-可见光谱分析和DFT计算表明，表面Ov工程施加的子带的建立是催化剂电荷加速输运的原因，Ov可以作为电子供体向导电带注入额外的离域电子，从而增加电荷载流子密度和迁移率。
综上，该项工作强调了电子传递在(氧)氢氧化物基电催化剂中的重要作用，还强调了在评价半导体/绝缘催化剂的电催化性能或将其作为实用电极时考虑电子输运的重要意义。
Oxygen Vacancies Unfold the Catalytic Potential of NiFe-Layered Double Hydroxides by Promoting Their Electronic Transport for Oxygen Evolution Reaction. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.2c05783
6. ACS Nano: AuFe3@Pd/γ-Fe2O3上Pd可原位再生，高效催化有机污染物加氢脱卤
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多相Pd催化剂主要包括Pd纳米颗粒(NPs)、簇、甚至是固定在不同载体上的单个原子，它们在精细化学合成、燃料生产和污染物修复方面具有重要作用。然而，在长期的操作条件下，Pd催化剂由于原料中的S2−物质等强吸附剂堵塞或中毒反应而导致活性中心不可逆的活性损失。因此，为了实现可持续的Pd催化，迫切需要将失活的Pd转化为活性的Pd，并保持其原有的结构特征、大小和价态。
基于此，中国科学院生态环境研究中心刘睿课题组将AuFe3@Pd负载到超薄γ-Fe2O3纳米片作为原位可再生的高活性催化剂，并将其用于催化加氢反应。
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基于实验结果和理论计算，AuFe3@Pd/γ-Fe2O3 NSs表现出以下特性: 1.AuFe3 NCs为Pd离子/原子的沉积提供了优化的位点，增强了Pd d轨道的填充状态，并降低了Pd对O2/•OH的亲和力；2.γ-Fe2O3 NSs产生•OH自由基，使得被过度吸附的反应物/产物或S2−阻断或中毒的Pd位点再生；3.Pd原子增强的化学稳定性可以承受多达10轮•OH自由基在氧化再生过程中的攻击；4.Pd具有较高的催化活性、100%的原子利用效率，以及从AuFe3核中获得的d电子，表现出较低的吸附能垒和较高的碳−卤键加氢活性，并具有较高的解离能。
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因此，AuFe3@Pd/γ-Fe2O3 NSs在碳−卤键加氢反应中表现出与表面清洁的胶体Pd催化剂相当的活性，并且在S2−中毒后可以完全回收。作为概念验证，研究人员采用毫克级贵金属(Pd + Au)设计了AuFe3@Pd/γ-Fe2O3 NSs 固定床水处理塔，用于还原去除污水中的微量污染物和处理溴化阻燃剂(BFR)工厂排放的高污染废水回收溴。
结果表明，在中性pH条件下，催化剂中Pd含量为2.14 mg或20 μmol时，Pd的活性达到4.0 C−Br min−1 Pd−1，表明AuFe3@Pd/γ-Fe2O3 NSs在高浓度Br−存在下仍具有较高的活性。综上，组分材料的组合是设计先进纳米催化剂的一种有前途的策略，并且这个使用金属间相纳米材料作为设计先进催化剂为这一类材料在纳米科学和纳米技术方面提供范例。
AuFe3@Pd/γ-Fe2O3 Nanosheets as an In Situ Regenerable and Highly Efficient Hydrogenation Catalyst. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c00745
7. Small: LSPR诱导缺陷半导体界面电荷转移/分离，增强光催化CO2RR活性
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最新研究表明，以贵金属纳米粒子，特别是具有局域表面等离子体共振效应(LSPR)的纳米粒子作为功能催化剂的等离子体金属-半导体体系是提高半导体光催化剂还原性能的有效途径之一。除了引入LSPR，表面空位工程是半导体修饰的另一个关键策略，它在调节能带结构、捕获电子等方面起着至关重要的作用。
然而，目前对半导体光催化剂与LSPR之间的协同效应研究较少，并且含空位和LSPR半导体的催化机理尚不清楚。因此，构建具有空位效应和LSPR效应的光催化剂并探究其光催化机理具有重要的意义。
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基于此，云南大学郭洪课题组制备了一种具有空位的金属-半导体光催化剂(Ag@Nb2O5-x)，并研究了其光催化CO2RR的机理。具体而言，研究人员首先利用密度泛函理论(DFT)计算研究了Ag@Nb2O5-x的反应机理。
结果表明，在氧空位中引入银纳米粒子不仅可以改善CO2的捕获和活化，而且还可以作为共吸附活性位点来稳定中间体，从而最终导致产生高价值的CO。基于上述启发，研究人员在Nb2O5-x表面均匀沉积了Ag光催化剂，并将其应用于催化CO2RR。
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实验结果和理论计算表明，在这个金属-半导体系统中，由于氧空位增强了电子俘获，大量光生电子在界面处富集；LSPR共振产生的能量被快速注入电子，导致光生电子的快速转移，从根本上提高了电荷分离的效率。此外，集中的光生空穴使催化剂上的水氧化产生氧气，同时等离子体热效应通过降低速率控制步骤的能垒来改善CO2RR的反应动力学。
因此，最优的Ag-20@Nb2O5-x催化剂具有优异的还原性能，CO产率可达59.13 μmol g−1，且具有较高的选择性。总之，这项工作利用理论计算辅助制备了设计巧妙的金属半导体光催化剂并实现更有效的电荷转移，为未来开发具有高性能的LSPR诱导的缺陷半导体提供了指导。
Enhanced Interfacial Charge Transfer/Separation By LSPR-Induced Defective Semiconductor Toward High Co2RR Performance. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202301280
8. Nano Lett.: 构建分层树枝状Co3O4-SnO2异质结构，用于高效PEC水净化
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光催化和电催化相结合的光电化学(PEC)可以促进半导体上光生载流子的分离和自由基的产生，因而被认为是去除有机污染物的有效方法。然而，构建一个活性高、环境友善和成本效益高的纳米异质结构光阳极(作为PEC工艺的核心组成部分)来处理难降解有机物是至关重要和具有挑战性的。
基于此，大连工业大学马红超、王国文和成均馆大学刘性辉等利用Co3O4-Sn3O4核/壳结构作为前体，通过连续的水热过程制备了均匀分层的支化Co3O4-Sn3O4结构(Ti/Co3O4-Sn3O4)，并将其用作水污染修复的PEC光阳极。
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实验结果表明，在活性艳蓝KN-R水溶液中，最优的Ti/Co3O4-Sn3O4-168 h催化剂的PEC降解率高达93.3%；其在双酚A(BPA)溶液中2个小时内的总有机碳(TOC)去除率达到42.9%，显示出优异的降解性能。同时，Ti/Co3O4-Sn3O4-168 h经过5个降解循环后对KN-R的降解率仍保持初始的80.3%；并且其在低染料浓度下(20 mg L−1)的PEC降解率为99.43%，且经过5个循环后几乎没有出现PEC降解率下降的现象，表明Ti/Co3O4-Sn3O4-168 h催化剂具有优异的稳定性。
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机理实验结果显示，Co3O4和SnO2之间的能带交错，符合II型异质结机制。在光照下，光生电子从Co3O4的CB中转移到SnO2的CB上，而SnO2的VB中的光生空穴能够有效转移到Co3O4的VB中，这有效地阻止了光生载流子的复合，改善了优势活性物种•O2−、1O2和h+的产生，从而提高了PEC效率。
综上，这项工作证明了Ti/Co3O4-Sn3O4-168 h是一种有前途的PEC催化剂，并提供了一个简单的策略来获得具有靶向功能的二元集成纳米杂化物。
Unveiling Hierarchical Dendritic Co3O4–SnO2 Heterostructure for Efficient Water Purification. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c05010

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/e623967c22/

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