杨培东院士团队，今年五篇JACS！

前言

截止2023年9月8日，加州大学伯克利分校杨培东院士团队已在J. Am. Chem. Soc.（IF=15.0）上发表了五篇最新成果，分别如下图所示：

由于前面四篇已被详细介绍过，就不在赘述！其中，8月31日的成果详见：杨培东院士团队，最新JACS！下面，对9月7日这篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

成果简介

电催化研究的进展很大程度上依赖于对实际操作条件下催化剂活性位点的透彻机理理解。最近，使敏感的光谱数据收集能够在电解质层存在的应用电位下从潜在的大块材料中区分催化相关的表面位置。基于此，加州大学伯克利分校杨培东院士团队等人报道了operando高能量分辨率荧光探测X射线吸收光谱（HERFD-XAS）是一种强大的光谱方法，可以在使用硬X射线的亚电子伏特能量分辨率的CO₂电还原中提供关键的表面化学见解。

结合5 nm铜纳米颗粒的高表面积体积比，HERFD-XAS使得能够清楚地观察到配体与Cu表面之间的化学键断裂，这是在与CO₂还原反应（CO₂RR）相关的电化学电位下发生的配体脱附过程的一部分。此外，作者还连续跟踪了纳米催化剂在整个运行过程中氧化态和配位数的动态演变。根据实验结果，作者提出了低配位金属铜纳米颗粒是CO₂RR中真正的活性位点。本工作强调了HERFD-XAS在催化剂表征和机理探索中的重要性，特别是在复杂的电化学CO₂RR中。

研究背景

目前，铜（Cu）是唯一一种能以可观的速率将CO₂电化学转化为有价值的多碳（C₂₊）产物的催化剂。Cu纳米催化剂在CO₂还原反应（CO₂RR）条件下具有很高的流动性，因此有必要在操作条件下对这种体系进行表征。软X射线对催化相关表面更敏感，但也更有可能引起光束引起的损伤。软X射线的穿透深度有限，需要薄液体结构，阻止了块体级质量传输，并会显著影响Cu催化剂的性能和结构。在CO₂RR过程中，对金属铜信号的可靠观察表明，硬X射线的使用减轻了Cu的氧化。此外，更大的渗透深度消除了对高真空的要求，并允许使用足够的电解质体积。

高能量分辨率荧光检测（HERFD）-XAS是一种很有前途的技术，可以提供这样的增加细节。HERFD-XAS采用完美的晶体布拉格光学作为能量分析仪，可以在更窄的能量带宽（约1 eV），其寿命展宽取决于该衰减通道的最终2p⁵状态而不是中间的1s¹状态。在本文中，作者使用Si(311)单色器检测Cu K_α1发射线的总能量分辨率为0.66 eV，而传统XAS的总能量分辨率为1.6 eV，使得在XANES光谱的前边缘区域检测到甚至微妙的特征，通常被强烈的上升边缘所掩盖。

图文导读

作者将HERFD-XAS的高灵敏度与自制的operando电化学电池相结合，以监测CO₂RR期间高活性的5 nm Cu纳米颗粒。作者研究了一种由5 nm铜纳米颗粒组成的电催化剂，其在低过电位和中性pH下对所需的C₂₊产物最有选择性，在H-电池中法拉第效率为55%。使用气体扩散电极可能会达到工业上相关的电流密度，相关的7 nm铜纳米颗粒原子尺度高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像（HAADF- STEM）显示原始颗粒的尺寸分布狭窄。在环境条件下，合成的金属颗粒迅速氧化成多晶氧化亚铜（Cu₂O），高倍图像显示了多晶颗粒的Cu₂O晶格条纹的随机方向。

图1. HERFD-XAS示意图和电子跃迁的能级图

图2. 合成的5 nm Cu NPs的HAADF-STEM图像

作者使用operando HERFD-XAS研究了催化剂在CO₂RR条件下的动态演变。XANES区域边缘能量的下降，表明从Cu₂O逐渐过渡到金属铜。从9002 eV左右峰的出现可以观察到向金属Cu的转变。采用线性组合滤波（LCF）对Cu的氧化态进行了定量描述，结果显示在-0.8 V条件下，施加电位15 min后，氧化物的含量从OCP时的100%迅速下降到49%，30 min后下降到8%。1 h后，催化剂为全金属，具有高质量的LCF絮凝。结果表明，金属Cu纳米颗粒活性位点是导致C₂H₄高产量的原因，并在不同的Cu前驱体和实验条件下可能存在Cu氧化物。

图3. Operando HERFD-XANES表征

通过EXAFS拟合，作者研究了催化剂在偏置条件下的动态演变。仅仅15 min后，R-空间光谱看起来已大部分是金属。在催化剂的整个动态演化过程中，金属铜的Cu-Cu配位数（CN）从15 min后的6.0增加到30 min后的10.5，再到1 h后的12.0。15 min时的中间状态代表了EXAFS被催化剂生命周期后期形成的较大的Cu聚集物主导之前的活性状态的快照。对于5 nm的Cu NPs，平均CN约为11.2。中间态测量到的低得多的CNs，表明存在未配位的Cu表面位点，导致了更高的C₂₊选择性。由于聚集作用，平均CN的增加反映了表面积体积比的降低，意味着表面不协调位点的比例减少。

图4. 全XAS光谱和EXAFS表征

文献信息

Operando High-Energy-Resolution X-ray Spectroscopy of Evolving Cu Nanoparticle Electrocatalysts for CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08182.

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杨培东院士团队，今年五篇JACS！

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