毛秉伟/田中群/崔屹Natrue子刊：DS-PERS原位解析Li负极上SEI的演化

成果简介

固体电解质界面（SEI）对锂金属电池（LMBs）的可逆运行起着至关重要的作用。然而，对SEI形成和演化机制的基本认识仍然有限。

基于此，厦门大学毛秉伟教授和田中群院士、斯坦福大学崔屹教授（共同通讯作者）等人报道了一种深度灵敏等离子体增强拉曼光谱（DS-PERS）方法，该方法结合表面增强拉曼光谱（SERS）和壳-隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS）来原位表征LMBs运行过程中SEI形成和演化的动态过程。纳米结构的Cu、壳-隔离的Au纳米颗粒和Li沉积层的协同等离子体增强使得对来自厚度为几十纳米的SEI及其与电极（Cu或Li）和电解质的界面的信号进行深度灵敏检测。

作者还阐明了SEIs的形成通过两种不同的途径，顺序形成和直接形成，高度依赖于循环方案。DS-PERS提供的全面的分子水平信息，有助于对Li沉积过程中SEI形成和演化的理解。基于这些认识，作者进一步使用恒电位-恒电流极化策略设计了实用的无负极Li金属的有利SEIs。利用这种SEI设计的电极在无负极LMBs中表现出显著增强的循环稳定性和延长的寿命。DS-PERS方法为非破坏性表征纳米界面/空间信息提供了巨大的机会，这不仅在电池领域，而且在材料科学和能源科学的一般领域都是一个巨大的挑战。

图1.与SEIs相关的协同LSP增强DS-PERS

研究背景

锂（Li）金属具有超高的比容量，是可再充电Li电池的理想负极。然而，Li金属的电化学沉积/溶解通常呈现枝晶形态，导致Li金属负极的库仑效率低、循环稳定性差。固体电解质界面相（SEI）是由于电解质分解而在电极-电解质界面形成的纳米薄层，对Li的沉积/溶解以及LMBs的可逆运行至关重要。然而，对电池运行过程中SEI形成和演化的基本认识仍然有限，限制了高性能LMBs的发展。当采用LMBs的无负极结构时，SEI的形成和演化变得更加难以捉摸，不同成分和结构的SEI需要在Cu集流器表面依次形成，然后在沉积的Li上形成。因此，迫切需要能够跟踪动态界面过程并提供准确分子水平信息的原位方法，以更详细地了解涉及SEI形成和演化的复杂界面过程，并指导设计有利的SEI以提高LMBs的性能。

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种基于局部表面等离子体（LSPs）效应的表面敏感技术，特别是自由电子金属（Au、Cu、Li等）纳米结构。由于LSP增强在几纳米内表现出电磁强度的指数衰减，因此其在表征几十纳米厚度的SEI中的应用受到限制——SERS只能提取具有大局部电磁场的热点附近的信息。此外，壳-隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SHINERS），等离子体金属芯涂有超薄惰性壳，以将芯与衬底分离，并单独用作拉曼信号放大器，从样品表面提供可靠的信号。但是，使用SHINERS来表征LMBs中的SEIs的报道很少，主要是由于SHINERS在高活性Li金属表面和有机电解质中的复杂操作。

图文导读

作者进行了电位相关的拉曼测量，以研究纳米结构Cu基底上电解质的还原。在2.0 V-0.2 V的第一次循环中，没有Li过电位沉积（OPD）。当电位进一步降低到0.2 V时，光谱保持不变，即在Cu表面上SEI继续生长。即使在电位降至0 V后，金属-电解质界面上的电解质成分带仍然存在。SHINs被集成到纳米铜衬底，拉曼频率与电解液减少出现早在1.4 V，表明Cu-SHINs衬底的更高的检测灵敏度与多个热点。在进一步沉积Li后，仅在Cu-SHINs衬底上观察到SEI的拉曼光谱发生了显著变化，表明协同等离子体衬底可以产生显著的拉曼信号增强，从而实现对SEI的深度灵敏检测。

图2.利用DS-PERS表征DME-DOL中1 M LiTFSI下形成的SEI

图3.DS-PERS揭示双-盐电解质中SEIs的形成与演化

利用XPS表征和密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了G路线下SEI的顺序形成和P-G路线下SEI的直接形成。对比初级Cu-SEI依次形成的Li-SEI，P-G途径直接形成的Li-SEI厚度明显减少。更重要的是，顺序形成的Li-SEI含有更多的有机物质，特别是在外部区域被高氧化态的有机物质如ROCO₂Li和ROLi所占据，而直接形成的Li-SEI则呈现出独特的聚合物样结构。结果表明，具有协同LSP增强的DS-PERS在阐明不同SEI形成机制方面具有强大的功能，并且通过设计有利的SEI来实现LMBs的稳定循环。

图4. SEI形成和演化的传统和新型示意图

Li离子的溶解始于SEI/电解质界面，随后Li离子通过SEI传输到达金属/SEI界面进行电荷转移反应。对于顺序形成的SEI与电解质之间的界面，局部溶剂化结构与散装电解质中的不同，其中自由DFOB阴离子的数量减少，通过与多个Li离子相互作用形成更多的AGGs。在直接形成的SEI与电解质的界面处，溶剂化结构以AGGs-I为主，表现为自由溶剂强度的增加。总之，SEI的结构和化学成分，特别是在外部区域，可显著影响SEI/电解质界面上Li⁺-阴离子的相互作用。

图5. DS-PERS揭示Li离子在不同SEI/电解质界面上的脱溶

图6.不同SEI覆盖的无负极电极的电化学性能

文献信息

Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39192-z.

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