​褚卫国/潘锋/卢朝霞AEM：高熵表面络合物稳定 LiCoO2 正极

作为一种广泛使用的正极材料，LiCoO₂（LCO）在充电至4.6 V时可达到220 mAh g⁻¹以上。然而，在如此高的电压下操作通常会导致快速的容量衰减。在高电压下的混合氧化还原反应促进了析氧、电解质分解和不可逆相变，并相应地导致电池容量的快速衰减。

在此，国家纳米科学中心褚卫国研究员、北京大学深圳研究生院潘锋教授、广西大学卢朝霞副教授通过高熵表面复合物实现了稳定的LiCoO₂正极。作者证明了Mg-Al-Eu共掺杂LiCoO₂的高压循环稳定性显著提高。研究发现，元素共掺杂诱导了一个近表面高熵区，包括一个天生薄的无序岩盐壳层和一个掺杂剂偏析表面。

高熵复合物可以有效地抑制氧的析出和近表面结构的解构。O3和H1-3之间的相变可逆性以及正极的热稳定性也大大增强。因此，共掺杂的LiCoO₂表现出显著的循环性能，在4.6V的高截止电压下，在800次和2000次循环中分别保留了86.3%和72.0%的初始容量。

图1. LCO-MAE的形成及其结构分析

具体而言，本工作提出了一种Mg–Al–Eu共掺杂策略，通过利用这些掺杂剂在表面上的自偏析，在LCO颗粒上构建近表面高熵区。这种方法显著提高了LCO在4.6V高电压下的稳定性。在共掺杂过程中，可以在表面构建相干无序岩盐层，这可以作为有效抑制析氧的坚固屏障。三种掺杂剂的近表面偏析形成了可移动氧化氧的缓冲区。

详细地说，Mg²⁺和Eu³⁺对Li⁺的取代有助于形成强的CoO–Mg/Co–O–Eu键，并由于Mg²⁺和Eu³⁺的电化学不活性而抑制附近的氧氧化；Al³⁺被Co³⁺取代可以极大地提高晶格氧的稳定性，这可能得益于Al–O键比Co–O键强得多，并且Al³⁺不参与氧化过程。高熵Mg–Al–Eu–Co–Li区促进了LCO中O3向H1-3的可逆体相转变，并在抑制析氧和CEI形成方面取得了巨大成功。总之，这项工作不仅为开发稳定的锂离子电池铺平了道路，还提出了LCO正极如何在高压运行过程中演变和保持稳定的基本问题。

图2. LCO、LCO–MA和LCO–MAE电池的电化学性能

High-Entropy Surface Complex Stabilized LiCoO2 Cathode, Advanced Energy Materials  2023 DOI: 10.1002/aenm.202300147