禹习谦/王雪龙等JACS：可扩展的锂渗流网络！阳离子无序岩盐正极材料中位点畸变的影响

为了满足电动汽车市场和智能电网建设不断增长的能源需求，研究人员致力于发明新型高能量密度的锂离子电池材料。自从Lee和Ceder的开创性工作以来揭示了锂离子可以进入无序的rock-salt结构后，锂-无序rock-salt（DRX）正极材料已经成为下一代高能量密度LIB的新星。与传统的层状正极材料不同，DRX 局部结构的多尺度表征是具有挑战性的。

在此，橡树岭国家实验室Zhang Yuanpeng、Liu Jue，中国科学院物理研究所

研究员等团队通过RMC方法为DRX正极材料Li_1.16Ti_0.37Ni_0.37Nb_0.10O₂ (LTNNO)建立了一个大晶胞（20×20×20，包含64000个原子）模型，并进行了精修和分析。

结果显示，与Ti⁴⁺有关的位点畸变在整个超级晶胞中普遍存在。位点畸变可以改变Li+ 通过四面体通道的迁移障碍，激活Li扩散的部分1-TM通道。即利用RMC方法在统计分析DRX材料的复杂结构方面的独特优势，发现了以前被忽视的局部位点畸变对扩展Li渗流网络的影响。

图1. 模拟超级单体中锂离子迁移路径示意图

统计学局部结构分析表明，与随机极限相比，高价Ti⁴⁺和Nb⁵⁺与Li⁺离子协调导致0-TM通道的数量减少。基于0-TM扩散假说计算出的可接触锂含量明显小于测量的电荷容量。对超级晶胞局部结构的深入调查显示，普遍存在的阳离子偏移，主要与Ti⁴⁺离子有关，是导致部分1-TM通道激活的原因。

通过DFT计算，该工作提供了激活1-TM通道的偏移标准，构建了一个扩大的可接触Li的渗滤网络，与电化学实验中测得的容量很一致。进一步的计算表明，通过扩大渗滤网络到更多的1-TM通道，增加温度可以提高可用的Li含量。

由于大型超级晶胞RMC建模与中子全散射相结合的独特能力，获得了涵盖多个尺度的统计结构信息。结果证明报道的DRX材料中的位点畸变是正确的，并将其与容量性能直接联系起来。

随着TM位点偏移的增加，迁移障碍的下降引导提出了1-TM通道激活的机制，补充了广泛接受的0-TM Li⁺扩散方案。大型超级单元建模和RMC拟合方法在未来可以作为一个强大的工具来研究覆盖多个长度尺度的复杂DRX材料。

图2. DFT计算

Expandable Li Percolation Network: The Effects of Site Distortion in Cation-Disordered Rock-Salt Cathode Material, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c02041