催化顶刊速递：Nature Catalysis、EES、Nature子刊、Angew、Sci. Adv.、ACS Nano等成果

1. EES: 配位活化效应功劳大，诱导CoB_i/MXene原位转化以强化催化HER

电催化水分解析氢反应(HER)是一种很有前景的绿色氢燃料生产工艺，其实际应用主要依赖于有效的电催化剂的开发。目前Pt被认为是最先进的HER催化剂，但它的稀缺性和高成本阻碍了其广泛应用。Co是一种性能接近Pt的金属，其氢吸附自由能几乎为零，其硼化物、氧化物、磷化物和硫系化物等受到人们的深入研究。

虽然在先前的实验和理论研究中，人们普遍认为Co基催化剂的原始结构作为HER的催化活性物种，但大多数催化剂在还原环境中经历相变或结构自重建过程；同时，重构催化剂的结构复杂性严重限制了人们对原始活性位点的理解。因此，对活性相变的全面研究对于确定更高活性电催化剂的催化来源和合理设计至关重要。

基于此，南京航空航天大学彭生杰课题组将垂直交错的非晶硼酸钴生长到MXene纳米片上(CoB_i/MXene)，用于高效稳定电催化HER。超薄、亲水的MXene纳米片促进了电解质与预催化剂的接触，促进了催化过程中活性物质的结构稳定；同时，原位表征技术证实，得益于氧阴离子的原位取代和配位，MXene在HER过程中诱导CoB_i纳米片发生向六角形Co(OH)₂的结构转变。

更重要的是，由于不对称的B-O-Co-O-Co单元具有离域的d轨道电子结构，硼酸盐在HER过程中能够有效地激活Co中心，从而提高HER活性。

具体而言，CoB_i/MXene在HER过程中转化为Bi-Co(OH)₂/MXene异质结构，其在10 mAcm⁻²电流密度下的过电位仅为15 mV，并且该催化剂在500 mA cm⁻²的大电流密度下能够连续稳定运行200小时，性能优于商业Pt/C催化剂。

此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，强硼酸盐与缺电子态Co位点之间的电子耦合可以加速HER过程中关键中间体的生成，促进HER动力学。并且，碳酸盐(C_i)和钨酸盐(W_i)的氧阴离子也能起到和B_i中氧阴离子一样的增强HER活性的作用，表明了配位活化效应具有通用性。综上，这项工作不仅加深了对电催化中金属位点的配位环境动态演化的理解，也为新型电催化剂的设计提供了理论指导。

Unveiling Coordination Transformation for Dynamically Enhanced Hydrogen Evolution Catalysis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01856C

2. Nat. Commun.: 富氮C₃N₅中偶极场诱导自发极化，显著增强人工光合作用生产H₂O₂

过氧化氢(H₂O₂)是最重要的绿色化学品之一，广泛应用于工业和环境消毒。为了克服目前工业合成方法(即蒽醌氧化法)的高能耗，利用人工光合作用通过氧气和水在半导体光催化剂表面合成H₂O₂由于具有环境友善、低能耗和安全的特点已被广泛研究。

在光催化H₂O₂生产过程中，2e⁻氧还原反应(ORR)或水氧化反应(WOR)的速率控制步骤取决于光生电荷分离效率。然而，随机电荷流引起的快速电荷复合行为(体复合(BR)和表面复合(SR))总是会降低H₂O₂光合作用的效率。与需要几十纳秒的SR相比，快速BR通常发生在皮秒内，所以降低BR对提高光生载流子的分离效率至关重要。

基于此，暨南大学朱明山和中国科学院生态环境研究中心焦文涛等构建了一种新的偶极场驱动的自发极化过程，即在富氮三唑基氮化碳(C₃N₅)中利用光生电荷动力学产生H₂O₂。为了研究偶极场效应在光催化制备H₂O₂中的作用，研究人员研究了超声波作用下C₃N₅和C₃N₄的H₂O₂光合作用效率。

结果表明，与传统的氮化碳(C₃N₄)相比，C₃N₅在模拟太阳光和超声作用下的H₂O₂产率为3809.5 μmol g^-1 h^-1，选择性高达92%，超过了大多数基于氮化碳或压电光催化过程的光合作用过程。

基于实验结果和理论计算，研究人员提出了偶极场诱导自发极化促进光催化产生H₂O₂的机理：首先，由于三氮唑在C₃N₅中的不对称单元，在C₃N₅平面上形成了一个自发的偶极场，在Vis/Us条件下这个偶极场迫使光生电子和空穴进行定向迁移；其次，三唑基团中的N原子作为理想的活性位点，在外力作用下，溶液中的氧很容易吸附在三唑单元的N₄原子表面上，形成Pauling型(端对端)结合；最后，吸附的O₂通过间接的2e⁻转移途径逐步还原，中间体*O₂⁻和*OOH在三唑N₄位点的表面上形成H₂O₂，而光生空穴被乙醇淬灭，以提供足够的电子来平衡整个反应。

总的来说，这种利用偶极场控制光生载流体迁移和运输的创新概念为通过结构工程提高光合作用效率提供了一种新策略。

Dipole Field in Nitrogen-enriched Carbon Nitride with External Forces to Boost the Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-41522-0

3. Nat. Catal.: InGaN纳米线负载AuIr，用于光催化CO₂和H₂O转化为C₂H₆

将二氧化碳(CO₂)转化为清洁燃料和化学品，为解决能源短缺和气候变化等关键问题提供了一条有前景的途径。与电催化、热催化和生物催化相比，光催化技术具有结构简单、成本低、环境可靠等优点，是一种很有前途的固碳技术。并且，无牺牲剂的C₂₊化合物的光催化合成也吸引了许多人的关注。

到目前为止，最先进的光催化装置主要产生低活性的C₁产物，并且在反应过程中通常需要牺牲剂。这些缺点可以归因于以下原因：首先，大多数半导体具有固定的能带结构，在不影响光吸收的情况下很难提供足够的氧化还原电位；其次，系统中缺乏有效的电子迁移通道，电子-空穴复合程度较高；最重要的是，C-C偶联是一个高度吸能的过程，动力学缓慢，不利于无偏压C₂₊化合物的合成。因此，合理设计催化剂，结合合适的半导体光吸收剂来解决上述关键问题，是突破无偏压C₂₊化合物合成瓶颈的关键。

基于此，密歇根大学米泽田、麦吉尔大学宋俊和上海交通大学周宝文等利用Au与反应物/中间体的弱相互作用，将Au与Ir偶联(AuIr@InGaN)用于光驱动CO₂还原为C₂₊产物。

实验结果表明，在3.5 W cm⁻²光照和没有外加偏压或牺牲剂的条件下，最优的Au_0.44Ir_0.56@InGaN NWs/Si的C₂H₆产率达到58.8 mmol g⁻¹ h⁻¹，对CH₄和C₂H₆的总选择性约为17.6%。此外，考虑到合成气的有用副产物，所设计的装置具有约0.59%的LTF效率，C₂H₆的周转数为54595，且连续反应60 h没有发生明显的性能下降。

研究人员总结了Au₂Ir₂(111)面上C-C偶联之前的反应途径的自由能图，即CO₂首先吸附并被氢化成COH(*CHO除外)，然后*COH将进一步氢化成*C、*CH、*CH₂和*CH₃，最后，另一个*CO₂插入形成的*CH₃中间体以产生*CH₃COO。

值得注意的是，AuIr合金中的Ir位点通过降低关键基元反应步骤的反应能来提高CO₂还原活性，并将选择性从主要的HER转变为C-C偶联；如果在Au中加入大量的Ir，则会降低Au与Ir在促进光催化还原CO₂方面的协同作用。

综上，基于Operando光谱和理论计算结果，证明在AuIr@InGaN NWs/Si上通过将CO₂插入*CH₃实现C-C-偶联，从而促进CO₂和H₂O反应生成C₂H₆。

Light-driven Synthesis of C₂H₆ from CO₂ and H₂O on a Bimetallic AuIr Composite Supported on InGaN Nanowires. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-01023-1

4. Angew.: Cl⁻的作用不可忽视！显著促进NiFe LDH催化碱性海水氧化

利用海水作为原料进行电催化水分解制氢可以有效缓解传统水分解过程中淡水消耗量大的问题。然而，海水主要含有Cl⁻(~0.55 M)、Na⁺(~0.48 M)、Mg²⁺(~0.05 M)等离子，在阳极上析氯反应(ClER)由于与析氧反应(OER)具有相似的热力学，可以与OER反应竞争。

因此，ClO⁻作为ClER在碱性条件下的氧化产物，会对整个电解装置产生严重的腐蚀问题。将成熟的AE技术用于直接海水分解可能是一种有效的解决方案，因为高pH会抑制ClER，其石棉隔膜可以避免Cl⁻堵塞，以及碱性条件有利于Ca²⁺和Mg²⁺的去除。

为了便于AE中的直接碱性海水电解，以往的研究主要集中在在阳极上构建保护层，实现Cl⁻与催化剂的分离上，以抑制上述提到的腐蚀和副反应。然而，由于改性层在恶劣的操作条件下通常不够稳定，这种抑制策略面临着耐久性不理想的问题。因此，为了开发一种高性能的碱性海水分解催化剂，需要阐明Cl⁻的作用。

基于此，阿德莱德大学乔世璋、郑尧和中国科学院高能物理研究所董俊才等首次利用在催化剂表面吸附来自于碱性海水原料的Cl⁻，构建了一种工业规模的碱性海水分解装置。

具体而言，研究人员以NiFe LDH作为模型催化剂，通过一系列原位表征技术证明，在OER过程中，Cl⁻在LDH中Fe位点上的吸附抑制了Fe的浸出，产生了更多的活性Ni位点；同时Cl⁻的特定吸附行为触发OER机制从LOM向AEM的转变，稳定了催化剂中的晶格氧，有助于提高NiFe LDH在直接碱性海水分解反应中的OER活性和稳定性。

因此，所制备的NiFe LDH催化剂具有较高的OER活性，其在碱性海水中达到100 mA cm⁻²电流密度时的过电位仅为254 mV，性能优于大多数催化剂；同时，该催化剂在碱性海水中还表现出优异的稳定性，其在200 mA cm⁻²电流密度下能够连续稳定运行超300小时。

此外，由于Cl⁻的促进作用，以NiFe LDH作为阳极组装的工业级碱性海水电解槽，将用电量从5.95 kWh Nm⁻³(商用净化水基AE)降低到4.72 kWh Nm⁻³(节省20.7%)。

除了提高能源效率，这种碱性海水基AE在200 mA cm^-2的电流密度下还具有超过100小时的耐久性。综上，该项研究不仅为Cl⁻对典型OER催化剂的影响提供了一个新的、全面的认识，而且为海水中电催化反应催化剂的设计提供了重要的指导。

High-Performance Alkaline Seawater Electrolysis with Anomalous Chloride Promoted Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202311674

5. Sci. Adv.: RuO₂中同时引入Ir和Fe，Co，Ni，用于高效催化酸性水分解

电催化水分解被认为是利用可再生能源产氢，降低化石能源消耗和解决环境污染问题的一个理想的策略。作为一种主流的制氢装置，质子交换膜水电解槽(PEMWE)由于具有制氢纯度高、工作电流密度大、响应时间快等优点，受到研究人员越来越多的关注。

然而，PEMWE的极端强酸性环境需要使用贵金属作为电极，并且阳极OER缓慢的动力学也限制了制氢效率。钌的氧化物(RuO₂)具有相对较低的成本和较高的催化活性常作为PEMWE的电催化剂。

然而，Ru在酸性OER条件下的溶解和低活性限制了其进一步应用。迄今为止，已经开发了各种方法来增强RuO₂的OER性能，但是其在酸性条件下稳定性差的问题仍未得到有效解决。因此，开发有效的策略使得RuO₂同时实现增强的活性和稳定性具有重要意义。

近日，厦门大学黄小青、韩佳甲和中国科学院上海硅酸盐研究所王现英等针对RuO₂在酸性OER条件下稳定性差、催化活性有限的问题，提出了多组分催化剂的设计策略。具体而言，研究人员通过在RuO₂晶格中同时引入耐酸组分(Ir)和活性增强组分(Fe，Co，Ni)，利用一种快速、非平衡的方法制备了富含晶界(GB)的五元高熵氧化物(M-RuIrFeCoNiO₂)。

微观结构分析、密度泛函理论(DFT)计算和同位素标记的差分电化学质谱(DEMS)表明，外源金属元素和GB的引入可以有效地改变RuO₂的电子结构和OER途径，抑制了OER过程中晶格氧的参与，从而提高其活性和稳定性；同时，多种外源金属元素与GB的协同作用可以调节氧中间体的结合能，加速OER的反应动力学。

因此，所制备的M-RuIrFeCoNiO₂催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中达到10 mA cm⁻²电流密度时所需的OER过电位仅为189 mV，在300 mV下的周转频率(TOF)高达0.24 O₂ s⁻¹。此外，以M-RuIrFeCoNiO₂作为阳极和商业Pt/C作为阴极的PEM电解槽中，在80 ℃下以1 A mA cm⁻²的电流密度连续运行500小时，槽电压仅有轻微衰减，表明M-RuIrFeCoNiO₂具有实际应用的潜力。

总的来说，该项工作综合了各种组分和GB的优点，突破了不同金属元素热力学溶解度的限制，为设计高性能酸性OER电催化剂提供了一种新策略。

Misoriented High-entropy Iridium Ruthenium Oxide for Acidic Water Splitting. Science Advances, 2023. DOI: 10.1126/sciadv.adf9144

6. Nano-Micro Lett.: [W-O]掺杂调控CoP吸附位点，促进高电流密度下肼氧化辅助析氢

利用热力学有利的反应如肼(N₂H₄)氧化反应(HzOR，N₂H₄+4OH⁻→N₂+4H₂O+4e⁻，−0.33 V_RHE)代替缓慢的阳极析氧反应(OER，2OH⁻→H₂O+1/2O₂+2e⁻，1.23 V_RHE)辅助水电解可以大大降低制氢电耗。在肼分解系统(OHzS)中，开发具有高活性和耐久性的HzOR和HER双功能电催化剂对于促进肼氧化辅助水分解产氢的实际应用至关重要。

然而，肼在阳极的完全电氧化和水在阴极的解离动力学主要取决于反应中间体与催化剂表面的相互作用。因此，设计具有中等吸附能和ΔG_H*的高效、低成本的双功能催化剂对于实现OHzS绿色制氢的低能耗、高效率具有重要意义。

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所施剑林和崔香枝等通过原位水解刻蚀的方法，在CoP纳米片中引入了具有强吸附能力的钨桥氧物种[W-O](6W-O-CoP/NF)。引入的[W-O]物种不仅可以作为H₂O和N₂H₄分子的强吸附位点，分别加速H₂O的阴极解离和N₂H₄的阳极完全氧化，而且可以通过[W-O]基团上的桥连O调控Co位点的d带中心，进而促进Heyrovsky步骤，从而提高催化性能。

此外，[W-O]的引入同时诱导了CoP纳米片的多孔结构，从而产生了高暴露的活性位点、良好的亲水性和快速的传质动力学。

实验结果表明，所制备的6W-O-CoP/NF在碱性溶液中进行HER反应时，达到1000 mA cm⁻²电流密度仅需185.6 mV的低过电位；对于HzOR，只需要78.99 mV的电位即可达到1000 mA cm⁻²的电流密度，Tafel斜率为8.43 mV dec⁻¹，优于大多数报道的非贵金属或贵金属催化剂。

此外，以6W-O-CoP/NF为阳极和阴极催化剂组装的的电解槽，在0.165 V的低电池电压下，可以提供100 mA cm⁻²的电流密度，比碱性水电解槽低了1.634 V，大大降低了产氢电耗。并且，这种HER/HzOR电解槽可以由两个串联组装的DHzFC驱动，实现在不需要任何外部电源的情况下自供电生产H₂(产H₂速率高达3.53 mmol cm⁻² h⁻¹)。

Adsorption Site Regulations of [W–O]-Doped CoP Boosting the Hydrazine Oxidation-Coupled Hydrogen Evolution at Elevated Current Density. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01185-4

7. Nano Energy: 缺电子Co纳米晶立大功，有效促进NO₃⁻电还原为NH₃

电催化NO₃⁻转化为NH₃涉及到8电子/质子转移反应，产物种类繁多(如NO₂^–，NO，N₂和NH₃)，这降低了反应的选择性。由于与NO₃^–的强静电相互作用，氧化态Co化合物有利于NO₃^–的吸附和活化，因此钴(Co)基材料对NO₃^–还原反应产生NH₃显示出高选择性。但是，氧化态Co化合物通常导致水解离质子供应不足，这对*NH_x物种的氢化过程是不利的；并且，Co的氧化态在电化学还原环境中是不稳定的。

金属Co在电化学还原电位下具有良好的导电性和稳定性，并且其有利于水的解离，能够提供足够的质子，但缺点是富电子态的金属Co通常阻碍NO₃^–的静电吸附和*NH_x物种的进一步形成。这些问题导致钴基材料在NO₃⁻还原反应中的NH₃产率仍低于100 mg h⁻¹ cm⁻²，无法用于工业生产。因此，调控Co基材料的电子状态以增强NO₃^–的活化和*NH_x物种的加氢过程具有重要意义。

近日，中南大学张宁和刘敏等设计了一种缺电子的金属Co纳米晶，可以同时增强NO₃^–吸附和*NH加氢反应，以促进NO₃^–还原为NH₃。

密度泛函理论(DFT)计算表明，吡啶氮掺杂碳(PN-C)比C和石墨氮掺杂碳(GN-C)具有更强的吸电子能力，能够产生缺电子的Co；缺电子Co降低了NO₃^–吸附的ΔE_ads，诱导更多的电子转移到*NO₃中间体，促进*NO₃的活化。此外，缺电子的Co通过稳定*NH中间体，为*NH提供更多的电子，降低了RDS (*NH到*NH₂)的反应能垒，从而促进了*NH加氢。

因此，采用热解还原法制备的Co/PN-C复合材料在流动电池中表现出优越的NO₃^–还原性能。具体而言，Co/PN-C上NH₃的法拉第效率为97.8±2.0%，对NO₃^–的还原率接近100%，远高于纯的Co。此外，当电流密度为1.39 A cm⁻²时，Co/PN-C在MEA中的NH₃产率高达109 mg h^-1 cm^-2，优于大多数文献报道的NO₃^–还原电催化剂。

总的来说，该项工作通过降低金属Co纳米粒子的电子浓度，促进了硝酸盐还原反应中氨的产生，为设计高效的氨合成电催化剂提供了一种新的策略。

Electron-deficient Cobalt Nanocrystals for Promoted Nitrate Electrocatalytic Reduction to Synthesize Ammonia. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108901

8. ACS Nano: 高指数面Pt₃In包覆PtNi合金，显著提升碱性HOR活性

氢燃料电池由于其高能量效率和环境友好性，被认为是最有前景的能源设备之一。其中，作为阳极半反应，氢氧化反应(HOR)是驱动燃料电池运行的关键。目前，铂(Pt)基纳米材料由于具有最佳的表面氢结合能(HBE)，通常作为HOR电催化剂。但是，Pt在碱性介质中的活性比在酸性条件下低2个数量级，并且Pt基材料容易发生痕量CO中毒，这限制了其在碱性氢燃料电池中的应用。

与外来金属合金化以通过合金化效应来调节Pt上中间体的吸附能垒是增强其碱性HOR性能的有效方法。其中，与钌(Ru)合金化的Pt基催化剂表现出改善的HOR动力学，并且由于电子或配体效应调节而增强了对碱性HOR的CO的耐受性。然而，贵金属Ru的稀缺性和昂贵的价格限制了PtRu合金的商业化，因此将Pt基材料与廉价的金属相结合以同时提高HOR活性、稳定性和抗CO性具有重要意义。

近日，厦门大学卜令正和黄小青等制备了一类具有高指数面(HIFs)的Pt₃In包覆的PtNi鱼骨状纳米线(PtNiIn FNWs)，其可以作为高效的碱性HOR催化剂。性能实验结果显示，优化后的Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C的质量活性为4.02 A mg_Pt⁻¹，比活性为6.56 mA cm⁻²，优于Pt₃Ni NWs/C(0.77 A mg_Pt⁻¹/1.64 mA cm⁻²)、PtRu/C (2.01 A mg_Pt⁻¹/3.07 mA cm⁻²)和Pt/C (0.29 A mg_Pt⁻¹/0.42 mA cm⁻²)。

同时，它在碱性介质中也表现出增强的稳定性：在加速耐久性试验(ADT)中，Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C在2000次循环后的活性衰减仅为18.0%；此外，在CO浓度为1000 ppm时，Pt₆₆Ni₆In₂₈ FNWs/C在运行2000 s后仍能保持74.3%的活性，显示出优异的CO耐受性。

密度泛函理论(DFT)计算表明，Pt₆₆Ni₆In₂₈(−1.36 eV)和Pt₃Ni (−1.56 eV)的ε_d值比Pt₃In (−2.01 eV)和Pt (−2.04 eV)更接近E_f，这意味着与Ni合金化可能增强OH*的吸附。此外，研究人员利用晶体轨道汉密尔顿布居(COHP)分析以评估上述电子结构变化特征对OH*中间体和表面位点之间的键形成和强度的影响。结果显示，Ni-OH的轨道填充明显大于Pt-OH，表明Ni-OH在Pt₆₆Ni₆In₂₈和Pt₃Ni上的轨道填充强于Pt₃In和Pt。

同时，为了定量揭示键合强度，进一步计算了Ni/Pt-OH键的ICHP值(值越负表示键合强度越强)：由于Ni与O之间的结合能力较强，与PtIn (0.57 eV)和Pt (0.51 eV)相比，Pt₆₆Ni₆In₂₈(0.15 eV)和Pt₃Ni (0.25 eV)的ΔG_OH显着增强，增强的OH_BE可以增加反应性OH*的覆盖率，从而有助于提高碱性HOR的性能。

PtNi/PtIn-Skin Fishbone-Like Nanowires Boost Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysis. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c02832

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