周豪慎Nature Energy：缺啥补啥！加些Li2O，实现高能量密度、长寿命无负极锂电池

成果简介

与传统的锂离子电池相比，无负极锂电池架构在能量密度和安全性方面具有显著优势。然而，无负极锂电池架构在实现高锂离子可逆性方面具有挑战性，尤其是考虑到电池配置中有限的锂离子储层(通常为零过剩锂)。

在此，来自日本国家先进工业科学技术研究所&南京大学周豪慎等研究者，在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极上引入Li₂O作为预载牺牲剂，提供额外的Li源，来抵消在初始无负极电池中长期循环过程中不可逆的Li损失。相关论文以题为“A high-energy-density and long-life initial-anode-free lithium battery enabled by a Li₂O sacrificial agent”于2021年06月17日发表在Nature Energy上。

周豪慎Nature Energy：缺啥补啥！加些Li2O，实现高能量密度、长寿命无负极锂电池

本文要点

1. 研究表明，通过Li₂O氧化释放的O²⁻物质被氟化醚添加剂协同中和；从而在正极/电解质界面上，构建了基于LiF层，它钝化了正极表面，并抑制了醚溶剂的有害氧化分解。

2. 研究者实现了长寿命的2.46 Ah初始-无-负极软包电池，其重量能量密度为320 Wh kg^-1，在300次循环后保持了80%的容量。

背景介绍

锂-金属电池(LMB)，由于采用了锂-金属负极，被认为是未来最有前途、最可行的高能量密度充电电池技术。但由于其能量密度低和安全性较差，需要改进电池设计。无负极全电池架构，由一个裸负极铜电流集电极的全锂化正极构成。在这种无负极锂电池中，重量和体积能量密度都可以扩展到最大极限。此外，与典型的LMB相比，无负极电池架构，在成本、安全性和电池组装过程方面具有显著优势。然而，要想从无负极(零锂过剩)电池架构中获得最大的优势，就需要不断地挑战锂金属电镀/剥离的可逆性/稳定性。

改善锂金属行为可逆性的压力，主要是在电解质工程中。如图1a所示，电解质候选者在兼容性方面存在困难。虽然典型碳酸盐岩电解质的氧化稳定性窗口允许传统的锂镍钴锰氧化物(NCM)正极在高电压(~4.4 V vs Li/Li⁺)下工作，但是锂金属电镀/剥离的低库仑效率会导致负极侧容量的迅速损失。特别是在无负极电池中，锂离子在锂正极中是唯一可用的锂源，并且没有多余的锂来补充不可逆的锂损失。然而，虽然在醚基电解液中负极侧的锂金属可逆性可以得到显著改善，但低氧化稳定性窗口(~4.0 V vs Li/Li⁺)，反过来会威胁到正极电化学行为的可逆性。

尽管无负极电池前景广阔，但由锂化正极(唯一的锂源)提供的锂离子将不可避免地在负极侧形成固体/电解质界面(SEI)时被消耗。由于没有新的锂来弥补锂的损失，无负极电池将遭受不可逆的枝晶和非活性的死锂沉积。之前的研究表明，引入可氧化阴离子的牺牲锂盐供体来控制正极结构的孔隙率，并可提供额外的空隙作为电解质储层。

图1 无负极锂电池系统的正极和电解质设计策略

受负离子供体概念的启发，基于无负极电池架构，研究者提出了一种锂化合物预加载在正极侧作为锂供体，作为额外的过剩锂源，以补偿循环过程中锂的不可逆损失。在研究者的设计原则中，装载Li化合物的正极应满足以下几个要求：首先，在第一次电镀过程中(第一次/预充)，氧化产物不可逆分解；其次，氧化产物应具有较高的比体积能量密度；第三，氧化产物应能够改善特定电解质体系的固有缺陷。

在此，研究者以Li₂O为牺牲剂，将其预压在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (NCM-811)表面。利用现场原位能谱研究了预充过程中Li₂O的不可逆分解，并将锂离子镀在裸铜负极上，以弥补循环过程中锂离子的潜在损失。

图文解读

最初的无负极电池设计

研究者将Li₂O作为一种潜在的牺牲剂，预加载到NCM-811大容量微球的表面，并用粉末X射线衍射(XRD)表征了NCM@Li₂O正极复合材料(图1b)。NCM@Li₂O正极复合材料的透射电镜(TEM)图像清楚地显示，蓬松的Li₂O组分均匀地包覆在致密的NCM微球表面(图1b)。

在非水性锂氧电池中，亲核性超氧自由基阴离子(O^2·-)会腐蚀电解质。因此，需要在电解质中引入适当的添加剂来中和这种亲核反应，并在O^2-阴离子攻击其他电解质组分之前消耗掉它。更重要的是，为了保证锂金属电镀/剥离的可逆性，研究者使用了醚基电解液而不是碳酸盐岩电解液(图1a)。氟醚添加剂被认为是一种理想的添加剂，因为氟醚的反应自由能较低，使其成为O^2-亲核反应的首选目标。同时，相应的富氟脱氢/分解产物，可以延长电解质体系原有的氧化稳定窗口。因此，在此通过引入O^2-和氟化醚添加剂之间的协同作用，Li₂O将从刚性过剩的锂供体演变为无负极电池制造的多功能牺牲剂。

硬币电池性能

根据NCM-811正极的典型输出容量(~200 mAh/gNCM (mAh g_NCM^-1)在4.4 V vs Li/Li⁺充电截止电位)，电流密度为100 mA/gNCM (mA gNCM^-1)表明循环过程中0.5C速率。没有在NCM正极上预加载Li₂O，无负极电池在典型的碳酸盐电解质体系中会出现严重的初始容量损失(图1c)，这是由于负极侧不可逆的Li电镀/剥离造成的。用醚基电解质(1.0 M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1.5 M双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)在三甘醇二甲醚(G3)溶剂中取代碳酸酯后，电解液的严重氧化分解导致锂离子的可逆性较低，电池降解迅速(图1d)。如图1d所示，初始恒流电荷曲线不具有NCM正极的典型形状，而是持续保持在4.0 V左右。

引入NCM@Li₂O正极后(图1e)，醚基电解液的氧化分解受到抑制，Li₂O所贡献的Li抵消了Li的不可逆损失，在一定程度上减缓了容量的下降。然而，令人沮丧的低库仑效率，仍然表明在循环过程中严重的不可逆容量损失。更具体地说，根据比容量的转换，初始循环(530 mAh g_NCM^-1)的不可逆容量表明，Li₂O贡献的容量为2120 mAh/gLi₂O (mAh g_Li2O^-1)，已经超过了Li₂O/O₂转换的理论容量(1,793 mAh g_Li2O^-1)。

相比之下，在电解液中加入氟醚添加剂(1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚，HFE)，可在无负极电池中获得更好的容量保留(图1f)。初始不可逆容量为350 mAh g_NCM^-1，相当于1400 mAh g_Li2O^-1，与Li₂O/LiO₂的理论转化容量相近。一般来说，根据图1f所示的充放电曲线显示的容量分布和分配，与NCM层状正极中存储的活性锂相比，Li₂O牺牲剂的分解提供了~1.75倍的过剩锂。因此，根据在各种无负极电池中观察到的电化学行为，使用Li₂O作为牺牲剂和HFE添加剂，是改善无负极电池循环稳定性的有效策略。

图2 在硬币电池中锂金属电镀/剥离可逆性和初始无负极全电池循环性能的评价

在一个Li||Li的对称电池中，在19个月的循环中没有观察到明显的电压极化(图2a)。在Li||Cu电池中(图2b)，与碳酸盐电解液相比，醚基电解液在650次循环中表现出显著的高库仑效率(CE， ~99.3%)，这表明了电镀/剥离Li过程的高可逆性。在醚基电解液中电镀锂金属后所观察到的光滑平整的表面，与在典型的碳酸盐电解液中获得的富枝晶的锂金属表面完全不同，后者在100次循环中CE仅保持在~87%(图2b)。

此外，为了模拟初始无负极电池环境与基于Li₂O基的Li供体(根据图1f中定量的初始不可逆容量~1.75倍超额)，在最初的两个循环中，预镀两倍超额的金属Li到Cu板上(图2c)。一旦预镀过量的Li金属被耗尽，剥离曲线将变为典型的Li||Cu行为。因此，如图2c所示，经过2,118次电镀/剥离循环，200%的过剩金属Li全部消耗，CE高于99.9%。最后，使用NCM@Li2O正极，研究者在一个初始无负极的硬币型电池中，实现了超过300次的稳定循环性能(图2d,e)。300次循环后，比容量仍保持在175 mAh g_NCM⁻¹(90%容量保持不变)，CE保持在99%以上。

预充过程中Li₂O牺牲过程分析

图3 NCM@Li₂O正极在初始预充过程的表征

在现场原位表面增强拉曼光谱(SERS)研究中发现(图3a,b)，在原始状态(C1)下，基于电解液/电极界面采集的2-5nm透入深度信号，可以清晰地观察到Li₂O(523 cm⁻¹)和电解液(~570 cm^-1)的信号。在充电的初始阶段(C1~C2)，一个新的峰(位于~500 cm^-1和~ 1100 cm^-1)逐渐出现，分别属于Au-O^2-的Au-O和O-O拉伸模式。随后，表面吸附的O²⁻在C2-C3阶段没有明显的电荷。由于SERS的性质，Li₂O和表面吸附的Au-O²⁻的SERS信号共同出现，表明SERS的金纳米颗粒与Li₂O表面密切接触，并且在Li₂O的电化学分解过程中不断生成O^2-阴离子。此外，随着Li₂O峰的消失，被吸附的O^2-阴离子信号在C4点后迅速消失。最后，在预充电阶段结束时(C5点)，在NCM正极中观察A_1g模式，表明原来的SERS表面接触到NCM表面，NCM粒子已经被新构建的CEI层完全覆盖(没有电解质信号)。随着O₂相关信号从C2到C4的减少，O-O和Au-O的增宽和红移进一步证实了O₂作为表面吸附在Li₂O表面，但没有O-O键长恒定的块状LiO₂。

在~1,108 cm^-1处O₂相关信号的容量依赖性(图3b)表明，最大峰值强度可归因于C2向C3过渡过程中O₂的饱和和稳定吸附。在C4点附近，与O²⁻相关的峰值迅速消失，表明O²⁻演化的来源Li₂O已经耗尽。同样对于Li₂O信号(图3b)，在点C4附近强度的突然下降表明Li₂O的耗尽，但从C1到C3的缓慢下降并不意味着Li₂O的缓慢分解，因为SERS信号只反映了SERS粒子周围的环境。

在这种情况下，为了定量预充过程中Li₂O的存在量，研究者进行了酸/碱滴定(图3b)，其结果与拉曼分析结果吻合得很好。此外，为了确定正极的均匀性，研究者在恒定的523 cm^-1 (Li₂O)上在30 μm×30 μm栅格上进行了不同预充状态下的微拉曼映射(图3c)。结果表明，Li₂O分布均匀，预充结束时Li₂O耗尽(图3c中C5点)。

研究者还对充满电荷的正极进行了X射线光电子能谱(XPS)和相关Ar⁺溅射深度分析。除了在带电正极(688.7 eV, F 1s)表面有痕量的残留盐外，图3d显示LiF (684.9 eV)作为Raman-silent CEI组件涂覆在正极颗粒表面，但由于均匀LiF层的屏蔽作用，NCM在Ni 2p区域未观察到信号。在Ar⁺刻蚀过程中，通过剥离LiF基CEI层，聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂(688.2 eV)和NCM (Ni 2p区Ni相关峰)逐渐暴露。在这种情况下，释放的亲核性O²⁻与电解质发生反应，形成由LiF组成的CEI层。

HFE与超氧化物氧化产物的协同效应

图4 通过HFE添加剂和氧化Li₂O之间的协同作用构建LiF正极表面保护层的可能机制

尽管研究者已经证实了Li₂O的牺牲过程和O^2-的生成，但HFE的作用及其与O^2-的协同作用，仍有待澄清。为此，研究者进行了简单的体外电池实验，研究了超氧化物与不同电解质组分之间的反应顺序/优先级。核磁共振(NMR)光谱(图4a，中间)可以清楚地观察到羧酸盐的形成(如甲酸盐和醋酸盐)，这归因于O²⁻对醚基电解质的亲核攻击。形成的微量LiF来自于对含F盐阴离子的亲核攻击。然而，与之形成鲜明对比的是，HFE添加后几乎没有羧酸形成(图4a，顶部)，这表明O²⁻对醚的亲核攻击得到了有效的抑制。

此外，HFE驱动的O²⁻及时中和也避免了O²⁻进一步氧化为气态O₂。根据原位差分电化学质谱(dem)测量的氧气累积量，HFE添加剂可以观察到微量的氧气(0.124 mmol g_NCM^-1，图4b)，而在NCM@Li₂O组装初始无负极电池的初始充电过程中，在无HFE条件下收集了3.9 mmol g_NCM^-1释放出的O₂。根据Li₂O的纯4e^–/O₂ OER反应，可以收集到4.18 mmol g_NCM^-1 O₂，因此，大部分Li₂O在没有HFE添加剂的情况下被氧化成气态O₂。在含HFE的电解液中，预充过程中CO₂析出量(0.057 mmol g_NCM^-1)可以忽略不计，这表明电极和电解液的稳定性较好。

如图4c所示，电解液最初的氧化稳定窗口仅为3.9 V vs Li/Li⁺(图4c)，低于NCM正极的截止电位(4.4 V vs Li/Li⁺)。如图4c所示，电解液最初的氧化稳定窗口仅为3.9 V vs Li/Li⁺(图4c)，低于NCM正极的截止电位(4.4 V vs Li/Li⁺)。此外，与原始的无Li₂O-NCM粒子的干净表面(图4d)相比，TEM和SEM图像显示均匀而致密的正极CEI层覆盖在带电的NCM@Li₂O粒子上(图4d)。此外，原位构建致密的LiF基表面涂层也有助于抑制富镍NCM正极的固有缺陷(如氧损失)。

如图4f所示，预加载Li₂O不仅是纯Li的供体，而且是双功能牺牲剂(Li⁺阳离子和O^2-阴离子)，有助于长寿命初始无负极电池结构的构建和稳定。

320 Wh kg^-1初始无负极软包式电池的制备

图5 320 wh kg^-1初始无负极锂软包式电池的性能

研究者使用NCM-811@Li₂O正极和含HFE的醚基电解液，制造了初始无负极软包型电池。将NCM的质量负载扩展到25 mg cm^-2，得到了4.85 mAh cm^-2的面积容量。采用稀电解液策略(电解液质量/电池容量，E/C比为2.5 g Ah^-1)组装，制备了容量为2.46 Ah、容量为320 Wh kg_poch^-1的初始无负极软包式电池(7层双面堆叠)。

更重要的是，这个320wh kg^-1软包电池的输出容量和电压，在前200个循环中没有出现任何明显的下降，300个循环后容量保持在80%(图5a,b)。当良好-续航能力(200个周期之前)开始下降时，可以在200个周期左右观察到一个明显的容量“曲线拐点”。目前，基于放电电压曲线在第200和第300个周期之间的大的向下移动，可以确认大量的阻抗增长，这可以解释大部分观察到的容量损失。经过300次循环后，袋室厚度增加到3.691 mm, 200-300次循环时，袋室的厚度扩展较大，这与锂孔隙率的增加有关。最后，负载在软包电池中的稀电解质，最终变得不足以湿润整个电池，从而导致了200次循环后阻抗的大幅增加。

原始状态的电池厚度仅为2.137 mm，这表明软包电池的体积能量密度达到了1200 Wh l_pouch^-1(图5c)。因此，在原始状态，即最小体积状态下，获得了1200 Wh l_pouch^-1。初始预充后(体积能密度最高的状态)，体积能密度降至850 Wh l_pouch^-1，这与锂金属完全镀在负极侧有关。预充后，将储存在Li₂O中的锂离子以金属锂的形式镀在Cu负极表面，软包电池的厚度达到3.014 mm。理论上，以NCM-811提供的4.85 mAh cm^-2的单面容量为基础，Li₂O牺牲剂提供的1.75倍的过剩锂可以在负极侧获得额外的41.3 μm厚度(~8.49 mAh cm^-2)。以NCM-811中存储的原始锂量为例，初始充电后的理论镀锂厚度为~65.0 μm(单面)(镀锂引起的单层厚度膨胀的理论值为Δ = +65 μm)。这一理论计算结果，与初始预充态下记录的电镀锂金属的SEM截面图像吻合得很好。根据初始充电后囊式电池的整体厚度膨胀(实验值Δ = +877 μm)，可以合理计算出NCM@Li₂O正极反应引起的厚度变化(Δ = 877 – 928 =−51 μm)。200次循环后，厚度仅膨胀了10% (3.336 mm)，表明负极侧锂金属镀层的稳定性和可逆性保持良好。

在一个典型的零锂过剩无负极电池中，在随后的放电过程中，电镀在铜集流器上的锂金属(充电后)被完全剥离，保留由SEI层组成的中空结构。SEI的中空结构相对脆弱，在随后的电镀/剥离过程中，SEI的修复/重建会消耗活性材料中的Li离子。然而，在目前的初始无负极电池中，通过原位牺牲预加载Li₂O，已将近1.75倍的过剩Li预镀到负极侧。因此，放电过程不能剥离所有的电镀锂金属，导致了一个实质性的增强的可逆性锂金属。软包电池循环过程中采集的SEM图像也很好地证明了Li-金属的稳定性，在100次循环后，可以清晰地观察到一大块Li金属，没有形成小树突碎片的证据(图5c，插图)。经过200次循环后采集的相应的电镀锂金属的SEM截面图像，证明了其致密的结构和稳定的结构。

总结展望

综上所述，研究者研发的一种长寿命初始无负极硬币电池，在300次可逆循环中容量保持率超过90%。此外，研究者还实现了一种高能量密度的初始无负极软包电池，容量为2.46 Ah，电池级能量密度超过320 Wh kg_pouch^-1, 300次循环后容量保持率为80%。在NCM-811@Li₂O正极中，预载Li₂O牺牲剂的电化学氧化提供了一个额外的Li源，来弥补循环过程中不可避免的Li损失，从而显著提高了循环稳定性。此外，Li₂O的分解释放出O²⁻，与电解质中的氟化醚发生反应，导致NCM正极上覆盖着基于LiF的致密SEI。

与传统的刚性正极涂层和/或负极改性策略相比，双功能Li₂O的原位牺牲补充了负极Li储层，同时促进了正极保护层的形成，从而大大提高了无负极电池的循环寿命。在这里，软包电池的成功为设计一个更实用的无负极电池架构开辟了新道路。

文献信息

Qiao, Y., Yang, H., Chang, Z. et al. A high-energy-density and long-life initial-anode-free lithium battery enabled by a Li2O sacrificial agent. Nat Energy 6, 653–662 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-021-00839-0

https://www.nature.com/articles/s41560-021-00839-0#citeas

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