南航彭生杰教授AM：Zn-空气电池中氧空位对钙钛矿氧化物ORR动力学的影响

在低温下，高动力学的氧还原反应（ORR）电催化剂是耐高温能量转换和存储装置的关键和迫切需要的，但研究还不够充分。基于此，南京航空航天大学彭生杰教授等人报道了利用还原氧化石墨烯涂层包覆富氧空隙的多孔钙钛矿氧化物（CaMnO₃）纳米纤维（V-CMO/rGO）作为低温编织Zn-空气电池的空气电极催化剂。

V-CMO/rGO在钙钛矿氧化物中表现出最高的ORR活性，并在低温下表现出优异的动力学。V-CMO/rGO在-40 °C低温下驱动可编织和柔性Zn-空气电池，峰值功率密度高达56 mW cm^-2，循环寿命超过80 h。

通过DFT计算，作者研究了V-CMO/5rGO的改进。Mn被选为活性位点，并比较了4e^– ORR途径的反应能。CMO/rGO和V-CMO/rGO的反应步长均为下坡，而CMO的第二步和最后一步反应步长为上坡，表明rGO涂层能够显著降低-OH*中间脱附的反应势垒。通过Mn的d轨道的投影态密度（PDOS）发现，能量较低的d_xy、d_yz和d_xz属于t_2g轨道，而能量较高的d_z²和d_x²_-y²属于e_g轨道。

由于氧空位的引入，V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子拥有更多占据d_x²_-y²轨道的电子。e_g轨道上更合适的高能量电子群破坏了Mn-OH键的稳定，从而促进了含氧中间体的脱附。

通过上述优化，V-CMO/rGO的过电位最低，为289 mV。在费米能级（E_F）附近表面的活性成/反键轨道表明，电活性区主要分布在金属周围，表面的O位占据了反键区，阻止了O种的过结合。Mn 3D轨道上的态密度表明，V-CMO/5rGO在E_F中重叠最多，电导率最好。

CMO中完全配位的Mn由于氧空位的形成而受到干扰，导致Mn的费米能级和e_g轨道充满电子。E_F中的电子有利于电子从电催化剂表面到被吸附的-OH*中间体，促进了-OH*的解吸和ORR反应过程。

Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303109.

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