催化新星“金属间化合物”连发Nature Synthesis，从核壳结构、介孔结构再到异质结！

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许多合金倾向于经历从随机固溶体到完全有序的金属间化合物的有序转变。这种有序过程的驱动力是同类原子和异类原子之间的化学作用力，即不同类型的原子占据相邻晶格位置的能量比同一类型的原子更有利。
由于所得的金属间化合物具有独特的原子有序排列结构，根据构-效关系，它们通常表现出比无序合金更加优越的物理、化学性质，如磁性、催化活性、化学稳定性等方面。
往期报道可见：
同一天，金属间化合物，登上Nature子刊、JACS！；
同一天，金属间化合物，登上Nature Catalysis与PNAS！
最新成果简介
催化新星“金属间化合物”连发Nature Synthesis，从核壳结构、介孔结构再到异质结！
异质结构纳米材料由于其独特的性质而受到许多应用的关注，这取决于每个单独的组分的身份和它们之间的界面。然而，控制异质结构合成的难度和组分之间的界面限制了其应用。
爱荷华州立大学黄文裕教授等人开发了一种胶体合成方法来制备异质结构金属间纳米材料(iNMs)，并基于电化学置换法和精确控制前驱体的添加来设计单个组分之间的界面。本文提出的方法可实现将四个不同的金属间相分离段组合在一个纳米颗粒中。
通过利用金属间相-金属界面的逐层生长途径，在一维iNMs上实现了纳米精度相分离控制，从而使不同金属间相之间的界面数量达到最大。通过调节粒子中界面的数量，本文证明了异质结构iNMs中界面与体积比的系统控制。该方法为制备具有可控界面的复杂异质结构纳米材料提供了见解，使其性能和应用的探索成为可能。
催化新星“金属间化合物”连发Nature Synthesis，从核壳结构、介孔结构再到异质结！
相关工作以《Engineered interfaces for heterostructured intermetallic nanomaterials》为题在《Nature Synthesis》上发表论文。
图文导读
催化新星“金属间化合物”连发Nature Synthesis，从核壳结构、介孔结构再到异质结！
图1. 具有不同元素成分的iNMs异质结
通过电化学置换合成策略在iNMs中实现的结构通用性，在此基础上，作者设想通过精确控制不同Mn+前驱体在Sn NP溶液中的添加量和添加顺序，可以获得具有不同结构和元素成分的异质相分离iNMs。Mn+和Sn NPs之间的电置换反应和金属间相的形成是按照Mn+的添加顺序进行的。
如图1a所示的PtSn4-Cu6Sn5 iNMs是在具有Janus形态的不同金属间相之间合成的，其中PtSn4位于Cu6Sn5球体的一侧。EDS进一步证明了相分离PtSn4-Cu6Sn5 iNMs异质结构的形成。当Pt、Pd和Cu前体依次加入时，得到了含有三个金属间相的iNMs，其中PdSn4位于PtSn4和Cu6Sn5之间，形成了“汉堡”结构(图1b)。在这种异质结构iNM中，有两个界面，PtSn4-PdSn4和PdSn4-Cu6Sn5。PtSn4和PdSn4具有相同的“Sn-M-Sn”层状晶体结构。
在体系中加入第四种金属离子(Pt2+、Pd2+、Au3+和Cu2+)，得到了具有四个金属间相的纳米材料PtSn4-PdSn4-AuSn-Cu6Sn5(图1c)。并在具有相同晶体结构的金属间相(PtSn4-PdSn4)、具有不同晶体结构但晶格失配小的金属间相(PdSn4-AuSn)和具有不同晶体结构但晶格失配大的金属间相(AuSn-Cu6Sn5)之间产生了几种不同的界面。
作者进一步探索了通过简单地添加更多的Mn+来制备具有相同元素成分但不同金属间相的异质结构iNMs的可能性，但发现在目前的反应条件下，这种方法不能将形成的金属间相转化为另一种相。相反，改变前驱体添加速率作为动力学参数可以导致不同的金属间相，例如PdSn3-PdSn4 iNMs(图1d-f)。
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图2. iNM异质结的生长机制
从金属间化合物-Sn纳米材料入手，作者提出了两种生长次生金属间化合物相的方法，包括第一金属间化合物和Sn之间的界面生长，以及Sn模板其他部分的直接成核。PtSn4和PdSn4共享相同的空间群，晶格失配很小(<1%)。为了避免与Sn生成新的界面并最小化界面畸变，PdSn4的生长开始于PtSn4-Sn界面(图2a)。
同样，AuSn金属间相也从PdSn4-Sn界面开始沿界面生长(图2b)，尽管AuSn的晶体结构与MSn4不同(M=Pt、Pd、Rh)。从AuSn到PdSn4和Sn的生长规律来看，界面生长适用于具有不同空间群的金属间相。而Cu6Sn5与MSn4存在较大的晶格失配，因此在Sn上随机发生成核(图2c)。
从中间体观察到的异质结构iNM生长机制如图2d所示。以PtSn4和PdSn4为例，对于新金属间相与现有金属间相之间的小晶格失配，新金属间相生长在Sn与现有金属间相的界面处。结合对半MSn4层中间体的观察(图1f)，相似晶格结构之间的新金属间相生长可以遵循从一侧到另一侧的逐层模式。然而，较大的晶格失配导致Sn表面的随机形核，如Cu6Sn5生长为MSn4-Sn(图2c)。
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图3. 通过分层生长获得具有复杂结构的iNMs异质结
基于电化学置换的制备策略的范围可以扩展到具有几个不同部分的异质结构纳米材料之外。上述研究的逐层生长机制可以通过电化学置换条件来精确控制单个粒子的界面-体积比。如图3所示，PtSn4-PdSn4 iNMs包含两个到七个或更多的交替相分离层。
值得注意的是，在七层iNM中，每一层都由一个沿[010]轴的MSn4单胞组成，因此这些iNM中存在着PtSn4-PdSn4界面。一般认为，界面的电子结构和相关特性与体相不同。因此，制备的iNMs以及可控的界面-体积比将在跨领域的基础和机理研究中发挥关键作用。
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图4. iNMs异质结的界面外延生长
逐层生长机制促进了界面控制从PtSn4和PdSn4扩展到其他金属间结构。基于上述讨论的界面生长机制，PtSn4、PdSn4和AuSn之间的界面iNMs是合理的。
如图4a所示，异质结构iNMs包括PtSn4-AuSn和PtSn4-PdSn4-AuSn两种金属间结构，其金属间结构顺序与加入金属前驱体的顺序一致。
如图4b所示，PtSn4、PdSn4和AuSn之间表现出更复杂的结构，其中三个金属间结构按照PtSn4-PdSn4-AuSn的顺序重复两次。这些PtSn4-PdSn4-AuSn iNMs中只存在界面，而界面的种类比二元PtSn4-PdSn4 iNMs更广泛，从相同晶体结构之间的界面扩展到PdSn4-AuSn和AuSn-PtSn4等不同晶体结构的界面。
展望
值得注意的是，就在上月，弗吉尼亚理工大学Huiyuan Zhu、Hongliang Xin，新加坡国立大学Qian He等人在《Nature Synthesis》上发表《Synthesis of core/shell nanocrystals with ordered intermetallic single-atom alloy layers for nitrate electroreduction to ammonia》为题的研究论文。
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作者报道了具有可调单原子合金(SAA)层的Cu/CuAu核/壳纳米晶的直接固相合成。这种合成方法可以推广到其他Cu/CuM (M=Pt、Pd)体系，其中M原子孤立在Cu主体中。利用这种方法，可以控制铜表面的SAAs密度，从而获得低密度和高密度的单原子。
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研究显示，在Cu中加入Au所引入的配体效应，优化了*NO3和*N的化学吸附，从而显著提升了电催化硝酸盐还原制取氨的活性。这项工作通过创建具有SAA原子层的核/壳纳米晶，推进了原子精确催化位点的设计，为广泛的催化应用开辟了道路。
最近，四川大学刘犇研究员、吉林大学乔振安教授等人在《Angewandte Chemie International Edition》上发表《Ordered Mesoporous Intermetallic Ga-Pt Nanoparticles: Phase-Controlled Synthesis and Performance in Oxygen Reduction Electrocatalysis》为题的研究论文。
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作者成功地精确合成了两种介孔金属间Ga-Pt纳米颗粒(meso-i-Ga-Pt)，包括meso-i-Ga3Pt5和meso-i-Ga1Pt1。通过精心调整不同阴离子诱导的Ga盐，优化了合成过程中的自由能，实现了有序介孔i-Ga-Pt纳米颗粒的金属间相控制。作者系统地评价了有序介孔i-Ga-Pt在氧还原反应(ORR)电催化中的金属间相依赖性的催化性能。有趣的是，与meso-i-Ga3Pt5和商业Pt/C相比，meso-i-Ga1Pt1催化剂表现出异常高的ORR活性和稳定性。
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由此可见，金属间化合物作为一类具有独特原子结构的催化剂，逐渐成为了新兴研究热点。未来，期待开发出更多基于金属间化合物的新型纳米结构！

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/ef4f90e01b/

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