复旦JACS：二维有机-无机室温多铁材料的理性设计

有机-无机多铁性材料有望用于下一代电子设备。迄今为止，已报道了数十种有机-无机多铁性材料。然而，它们中的大多数显示出远低于室温的磁性居里温度，这极大地阻碍了它们的应用。

在这里，复旦大学向红军和陈时友等通过进行第一性原理计算和建立有效的哈密顿量模型，揭示了二维Cr(pyz)₂ (pyz = pyrazine)中分子轨道介导的磁耦合机制以及分子的价态在确定金属离子之间的磁耦合类型。基于这些，我们证明了可以通过在Cr(pyz)₂中引入铁电性来合理设计二维有机-无机室温多铁性材料Cr(h-fpyz)₂ (h-fpyz = half-fluoropyrazine)，同时保持分子的价态不变。我们的工作不仅揭示了二维有机-无机系统中磁耦合的起源，而且为合理设计室温多铁材料提供了一种方法。

为了更有效地揭示磁耦合机制并研究 Li_0.7[Cr(pyz)₂]Cl_0.7·0.25 (THF) 中可能的多铁性，我们“剥离”了实验体结构（具有 P4/mmm 对称性）以获得Cr(pyz)₂ 单层（具有 P4/nbm 对称性），考虑到 THF分子以及 LiCl层是中性且非磁性的，因此可能与 Cr(pyz)₂的相互作用较弱层。此外，在最近的一项工作中，Cr(pyz)₂单层结构已被证明在400 K时是稳定的。获得的Cr(pyz)₂单原胞如图1a所示，其中包含两个Cr离子和四个pyz分子。

为了确定这种Cr(pyz)₂单层的磁性基态，我们通过将两个Cr离子设置为铁磁(FM)或反铁磁(AFM)来执行自旋极化密度泛函理论(DFT)计算。我们的结果表明，Cr 离子的 FM排列的能量（~0.44 eV/f.u.）低于 Cr 离子的 AFM 排列的能量。在 FM 结构中，每个 Cr的磁矩约为 3.61 μB。同时，每个pyz分子也表现出约0.6 μB的局部磁矩，与相邻Cr离子的磁矩反平行排列，从而导致Cr(pyz)₂单层的亚铁磁基态。每个pyz分子的磁矩主要来自 N原子（~0.24 μB/N）。从结构的角度来看，沿每个对角线方向的两个pyz分子（即[110] 和图 1a 中）以与 [001]轴成 47.5° 角的反相倾斜（见图 1b），即相当接近实验结构的（43.2°）。如果从图 1a 中的原始细胞中心到其四个角看，四个 pyz分子都形成顺时针倾斜模式。

为了深入了解Cr(pyz)₂单层在轨道水平上的磁耦合，我们计算了其基态的能带结构和轨道投影态密度。如图 1c 所示，能带结构的自旋向上和自旋向下通道都表现出半导体特性。价带最大值 (VBM) 和导带最小值 (CBM) 状态属于不同的自旋通道并导致0.59 eV的直接带隙。图 1d 中的轨道投影态密度以及图 1e 中的部分电荷密度表明，费米能级附近的电子态源自pyz分子的N和C原子的 2p轨道。Cr 3d 轨道分为四组：简并d_xz/d_yz和非简并d_xy、d_z2和 d_x2-y2轨道，与方形平面晶体场一致。占据的自旋上升d_xy、d_xz/d_yz 和 d_z2 轨道位于费米能级以下约 2.5-3 eV处，原则上表现出4 μB/Cr的磁矩。未占据的d_x2-y2位于费米能级以上2.5 eV。因此，Cr离子之间的FM耦合是由pyz分子介导的。我们将其表示为分子轨道介导的磁耦合。此外，Cr(pyz)₂单层中Cr 和pyz的价态分别为+2和-1，与体结构中的相同。

Yali Yang, Junyi Ji, Junsheng Feng, Shiyou Chen*, Laurent Bellaiche, and Hongjun Xiang. Two-Dimensional Organic–Inorganic Room-Temperature Multiferroics. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14907–14914

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06347

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