J. Energy Chem.：界面电子转移活化配位共轭聚合物实现高效CO2电还原

通过电催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)生产高附加值产物是解决全球二氧化碳过量排放最具前景的策略之一。CO₂RR通常涉及解离和C=O键的断裂，以及作为速率决定步骤的质子耦合电子转移过程。特别是，当追求C₂或聚碳化合物作为产物时，它涉及到C-C耦合，这就需要相邻的吸附CO(^*CO)彼此靠近。同时，水电解质中的CO₂RR常受到析氢反应(HER)的影响。

因此，CO₂RR的效率和选择性在很大程度上取决于电催化剂的性能。在各种各样的CO₂RR电催化剂中，Cu基电催化剂因为对碳产物的高选择性而引起了广泛的关注。

基于此，厦门大学周尧等人将Cu²⁺与1,2,4,5-四氨基苯(TAB)在金属Cu纳米线表面进行配位反应，在Cu纳米线表面形成一层薄薄的CuN₄基共轭配位聚合物(Cu-TAB)。根据测试结果可以得知，本文制备的催化剂CuTAB@Cu展现出了优异的催化性能。

本文在具有三电极的H型电解池中评估了电催化剂的电催化性能。测试后发现，CuTAB@Cu对C₁和C₂产物具有高度倾向，特别是乙醇，乙酸和甲酸。此外，在-0.558 V_RHE时，乙醇、乙酸和甲酸的法拉第效率(FE)分别为46.4%、28.6%和10.2%，而副反应HER在该电位下被完全抑制。更加重要的是，CuTAB@Cu在催化活性和乙醇选择性方面可以媲美甚至超过过去十年报道的大多数最先进的铜基无机电催化剂。

相比之下，对比催化剂CuTAB的CO₂RR只生成CO和H₂，在-0.75 V_RHE，其生成CO的最高FE为15.3%，难以有效抑制HER。对于Cu₂O@Cu，在-1.1 V_RHE时，其生成C₂H₄的FE高达48.1%，但在整个电位范围内，生成H₂的FE都很高。此外，通过比较不同催化剂的极化曲线可以发现，CuTAB@Cu显示出最低的起始电位，并保持最高的电流密度。在电势高达-0.558 V_RHE的情况下，其CO₂RR的电流密度为9.1 mA cm^-2，显示出优越的电催化活性。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了界面电子的相互作用。计算发现，CO₂在Cu和Cu-CuTAB上的吸附能分别为-0.229 eV和-0.205 eV，这进一步证明CuTAB@Cu对CO₂具有更强的吸附能力。

此外，通过DFT计算，还可以进一步评估催化剂与CO₂RR之间的相互作用。本文将CO₂转化为羧基(^*COOH)中间体作为第一步进行研究，并根据自由能图确定限制步骤。该反应在独立的CuTAB共轭配位聚合物和CuTAB@Cu复合材料上分别需要1.84和1.31 eV的高能垒，这也表明了CuTAB@Cu与中间体^*COOH之间有更强的相互作用。

然后，^*COOH的C-O键发生断裂生成CO，其中CuTAB上的反应能为-1.21 eV，CuTAB@Cu上的反应能为-0.62 eV，这也就可以解释CuTAB@Cu的CO₂RR过程中CO的形成。此外，本文的计算结果还表明，^*CO首先在CuN₄位点上形成，然后可以迁移到邻近的苯环上并吸附在那里。随着^*CO在CuN₄位点和苯环上的覆盖范围的增加，^*CO吸附在相邻的碳环顶部位点上，而CuN₄位点上的质子化的^*CHO进行了C-C耦合。

接下来，^*CO和^*CHO的C-C耦合产生了^*COCHO^*，与CuTAB(-0.33 eV)相比，CuTAB@Cu(-0.29 eV)的C-C耦合能垒较低。^*COCHO^*的后续氢化将产生CH₂OHCHO^*，其在Cu-TAB上的反应能为-1.47 eV，在CuTAB@Cu上为-1.02 eV。然而，对于C₂H₅O^*H的形成，CuTAB的反应能垒为0.89 eV，CuTAB@Cu则为0.80 eV，这一结果表明在接下来的反应中，反应位点从CuN₄位点转移到其他活性位点的可能性。考虑到催化剂中CuO_x的存在，这是可能发生的，因此C-C耦合步骤在决定C₂产物的生成和选择性方面起着关键作用。

令人满意的是，本文的DFT计算结果有力的证明了CuTAB@Cu复合材料内的界面相互作用降低了CO₂RR的C-C耦合能垒，从而使得CuTAB@Cu复合材料具有高电流密度和优异的C₂选择性。总之，这项工作强调了界面相互作用在调节局部电子结构和活化基于CuN₄的共轭配位聚合物以实现高效CO₂RR中的作用。

Activating Coordinative Conjugated Polymer via Interfacial Electron Transfer for Efficient CO₂ Electroreduction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.04.030.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.030.

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