​李运勇Adv. Sci.：操纵Li2S的氧化还原动力学，实现贫电解液锂硫电池！

设计致密的厚硫正极以获得贫电解液中的高容量/实用容量锂硫电池（LSBs）是非常理想的。然而，严重的Li₂S堵塞和不明确的机制严重阻碍了其发展。

广东工业大学李运勇等开发了一种综合策略，即通过电子供体铜的掺入来操纵CoP/MXene催化剂的Li₂S氧化还原动力学，同时构建致密的硫正极。

图1. CuCoP/MXene催化剂促进Li₂S氧化还原动力学的示意

具体来说，通过水热反应在MXene纳米片（表示为Cu_xCoP_1-x/MXene）上原位生长二维几层铜掺杂的CoP，然后进行磷化处理，以作为高效的硫宿主（硫负载：≈78.6 wt%）。然后，为获得实用LSB的优异体积性能，通过使用低含量的氧化石墨烯（GO）（≈15wt%）作为 “组装剂”，形成和收缩S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene水凝胶，制备了致密S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极。

结果，最佳的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极显示出最高的比容量和最稳定的循环性能。致密的S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene正极具有1.95 g cm^-3的高密度和283 S m^-1的高电导率，在0.1 C时可获得1664 Ah L^-1的超高体积容量（基于S正极的整个体积）和1443 mAh g^-1的重量容量（基于S）。在常规电解液中，在0.2C下，在100次循环内具有卓越的循环性能（容量保持率=82.6%）。

令人印象深刻的是，在5.0 µL mg_S^-1的低电解也/硫（E/S）比下，致密的厚硫正极在0.1 C下仍然保持着卓越的容积容量（1280 Ah L^-1）和大面容量（≈8.3 mAh cm^-2），即使在3.5 µL mg_S^-1的低E/S比率下，其容积容量仍然保持在1219 Ah L^-1。这种超高的容积容量超过了最近报道的先进硫正极，特别是在贫电解液中。

图2. S/Cu_0.1Co_0.9P/MXene的电化学性能

通过对DFT计算、动力学和热力学的系统分析，证明了Li₂S氧化还原动力学的操纵机制，这主要源于电子给体Cu的掺入很容易使CoP中的强电负性Co³⁺转换为弱电负性Co²⁺，从而延长了Co-S键的键长，进一步促进了多硫化物和Li₂S在电催化剂表面的扩散，使Li₂S成核和分解的扩散能垒和活化能降低，从而本质上促进了Li₂S的氧化还原动力学。

第二，Cu掺杂可以诱导CoP的更多缺陷和空位，为硫的催化转化暴露出更多的活性位点，从而有利于提高Li₂S的氧化还原动力学。第三，致密的硫结构可以赋予大体积的性能，而亲水的MXene和石墨烯可以保证在低电解液中良好的电解液渗透性。

图3. 催化性能对比

Unraveling the Atomic-Level Manipulation Mechanism of Li2S Redox Kinetics via Electron-Donor Doping for Designing High-Volumetric-Energy-Density, Lean-Electrolyte Lithium–Sulfur Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202204192