计算+实验顶刊集锦：余家国、晏成林、展思辉、向全军、刘健等计算成果

1. Energy Environ. Sci.：近100%选择性！ZnO@ZnO₂助力ORR制H₂O₂

在中性介质中，双-电子氧还原反应（2e⁻ ORR）是一种可持续地从氧气（O₂）直接生成过氧化氢（H₂O₂）的有前途的方法。基于此，苏州大学康振辉教授、刘阳教授和程涛教授等人报道了一种ZnO@ZnO₂电催化剂，可在中性介质中有效地将O₂还原为H₂O₂。在0.1 M K₂SO₄电解质中，ZnO@ZnO₂通过ORR制H₂O₂的选择性接近100.0%，在0.1 V下O₂转化为H₂O₂的产率为5.47 mol g_cat⁻¹ h⁻¹，通过气体扩散电极装置测试，其法拉第效率（FE）约为95.5%。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了ZnO@ZnO₂，以阐明2e⁻ ORR高活性和选择性的机理。其中，模型包括ZnO@ZnO₂板、ZnO板和ZnO₂板。根据在ZnO、ZnO₂和ZnO@ZnO₂上生成H₂O₂的自由能分布图，DFT预测在这三种情况下，潜在的决定步骤（PDS）都是H₂O₂的形成步骤。因此，ZnO@ZnO₂对2e^– H₂O₂的生成最活跃，因为PDS最低，为0.14 eV，也得到*OOH结合能（ΔG_*OOH）的支持。

此外，ZnO@ZnO₂最接近4.2 eV的最优ΔG_*OOH。根据4e^– ORR途径的自由能分布和最佳*O结合能（ΔG_O*），ZnO@ZnO₂抑制H₂O形成的倾向最强。以ΔG_O*=2.165 eV为基准，ZnO@ZnO₂催化剂驱动H₂O₂生成的潜力最大，优于其他两种催化剂。总之，DFT计算证实ZnO@ZnO₂对H₂O₂的生成具有较高的活性，对H₂O的生成有较强的抑制趋势。

The operation active site of O₂ reduction to H₂O₂ over ZnO. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01788E.

2. Adv. Mater.：Pt₃Fe/NMCS-A助力全pH值HER

有序金属间合金通过提供双活性位点协同加速H₂O解离和H⁺还原，在全pH值析氢反应（HER）中表现出优异的性能。基于此，中国地质大学（武汉）余家国教授和朱必成副研究员等人报道了活化的N-掺杂介孔碳球负载的金属间化合物Pt₃Fe合金（Pt₃Fe/NMCS-A）作为全pH值HER的高效电催化剂。在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH和1.0 M磷酸盐缓冲溶液（PBS）中，Pt₃Fe/NMCS-A过电位（η₁₀）分别为13、29和48 mV，电流密度为10 mA cm⁻²，并具有良好的稳定性以保持整体催化性能。

通过DFT计算，作者研究了Pt₃Fe/NMCS-A优异的HER活性，以及Pt和Fe之间的强电子相互作用。作者分别使用Pt₃Fe合金、Pt金属和Fe金属模型来表示Pt₃Fe/NMCS-A、Pt/NMCS-A和Fe/NMCS-A。通过Volmer步骤将H⁺阳离子吸附在Pt位点上，再通过Tafel步骤将形成的H*中间体结合成H₂。当Pt和Fe作为吸附位点时，Pt₃Fe/NMCS-A的ΔG_H*分别为-0.18和0.20 eV。ΔG_H*为正极表示中间产物H*在Fe位点的吸附较弱，不利于后续H₂的生成。Pt₃Fe/NMCS-A（H吸附在Pt上）、Pt₃Fe/NMCS-A（H吸附在Fe上）、Pt/NMCS-A和Fe/NMCS-A分别表现出ΔG_H*为-0.18、0.20、-0.21和0.56 eV，表明Pt₃Fe/NMCS-A在Pt位点上具有更强的HER活性。

此外，Bader电荷分析揭示了Pt与Fe之间的强电子相互作用以及Pt的电子接受特性，其中吸附H后Pt(n)上的累积电子数从0.19 e⁻增加到0.23 e⁻。总态密度（DOS）发现，Pt₃Fe/NMCS-A在Pt 5d轨道上的ε_d比Pt/NMCS-A更低，与Pt₃Fe/NMCS-A轨道最低|ΔG_H*|的观测结果非常吻合。由于Pt 5d轨道与H 1s轨道的杂化，Pt 5d轨道的ε_d向负值偏移，进一步证明了Pt 5d轨道促进了电子再分配，减弱了Pt 5d轨道与H 1s轨道的相互作用。

Modulating The D-Band Center Enables Ultrafine Pt₃Fe Alloy Nanoparticles for Ph-Universal Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202303030.

3. Adv. Energy Mater.：创记录！RuFe-FeNC助力NO₃RR制氨

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）是一种在环境条件下脱除硝酸盐和合成氨（NH₃）的有前途的方法。其性能在很大程度上取决于反应中间体在催化剂表面的吸附能力，而吸附能力是由活性位点的几何构型和电子构型决定的。

基于此，苏州大学晏成林教授和Mengfan Wang等人报道了在RuFe双金属合金（RuFe-FeNC）上触发杂原子系综效应，以优化NO₃RR的中间吸附。在-1.4 V下，NH₃的产率达到了118.8 mg h⁻¹ mg⁻¹，法拉第效率（FE）达到了92.2%，达到了历史最高水平。

通过DFT计算，作者研究了RuFe-FeNC上NO₃RR的反应机理。初始阶段是NO₃⁻的吸附，Gibbs自由能表明，该阶段在RuFe-FeNC上比在FeNC上更有利。之后，*NO₃与质子、电子不断反应生成*HNO₃、*NO₂、*HNO₂、*NO。需注意，在*NO生成后，有两种情况可能发生电还原反应。之所以形成*NOH途径和*HNO途径两种不同的机制，是因为*NO可以通过O侧或N侧受到质子-电子对的攻击，生成*NOH或*HNO。

对于FeNC体系，两种途径的定速步骤分别为*NO到*NOH的质子化步骤和*HNO到*N的质子化步骤，反应能垒分别为1.373 eV和1.261 eV。因此，*HNO通路更容易在FeNC上发生。RuFe-FeNC体系两种途径的RDS分别为*NOH和*HNO质子化为*N，克服了0.617和1.484 eV的能垒。*NOH途径对RuFe-FeNC更有利，能量势垒也比FeNC低得多。在两种体系中，*HNO和*NOH依次被质子化为*N、*NH、*NH₂、*NH₃和*+NH₃，RuFe-FeNC使NH₃解吸能量势垒从0.691 eV降低到0.153 eV，说明其更容易解吸NH₃。

Optimizing Intermediate Adsorption via Heteroatom Ensemble Effect over RuFe Bimetallic Alloy for Enhanced Nitrate Electroreduction to Ammonia. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/aenm.202301409.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：近100%选择性！BP/BWO S-型异质结助力苯胺氧化和CO₂光转化

光催化将CO₂和H₂O转化为乙醇是实现碳中和的理想策略，但由于多步质子耦合电子转移（PCET）的还原半反应效率较低，C-C偶联过程缓慢，水氧化半反应缓慢，因此高活性和选择性合成乙醇还具有挑战性。

基于此，山东大学黄柏标教授和王泽岩教授、山东大学齐鲁医学院范玉琛教授等人报道了一种由黑磷（BP）和Bi₂WO₆（BP/BWO）组成的2D/2D S-型异质结（BP/BWO 2D/2D S-型异质结），用于光催化CO₂还原偶联与苯胺（BA）氧化。BP/BWO催化剂对CO₂还原表现出优异的光催化性能，对乙醇的收率为61.3 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为91%；对于氧化产物N-亚苄基苄胺（BDA）的产率为413.3 μmol g^-1 h^-1，选择性近乎100%。

通过DFT计算，作者研究了BA氧化反应的机理。BA和苄基氨基甲酸（BCA）吸附在BWO的顶部，计算出BA和BCA在BP/BWO上的吸附能分别为-1.21 eV和-3.18 eV，比原始BWO（BA为-0.6 eV、BCA为-0.89 eV）负得多，表明BP/BWO的吸附亲和力显著增强。模拟BA和BCA的活化过程，生成相应的正电荷中间体（分别为PhCH₂NH₂^∙+和PhCH₂NHCOOH^∙+）。显然，BWO和BP/BWO通过氢键的形成和断裂激活BCA分子，与BA的激活不同。

对比N-Bi和H-O之间的共价键，氢键更容易形成和断裂，从而增加了BCA的吸附能，加速了活化。BWO和BP/BWO的BCA比BA的过渡态势垒要低。结果表明，BCA分子比BA分子更容易被氧化。此外，BA和BCA在BP/BWO上的活化能垒显著低于BWO上的活化能垒。DFT计算结果表明，BP/BWO更有利于BA和BCA的吸附和活化。BCA比BA更易氧化，在热力学上更有利于CO₂的还原。

Coupling Benzylamine Oxidation with CO₂ Photoconversion to Ethanol over a Black Phosphorus and Bismuth Tungstate S-Scheme Heterojunction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302919.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：Pd@HoMS-C和Pd/HoMS-C助力选择性催化半加氢

模仿细胞的结构和功能来制造人工细胞器，刺激了生产具有仿生催化功能的中空纳米反应器有效策略的发展，但由于制备难度很大，很少有报道。

基于此，中科院大连化学物理研究所刘健研究员、杨启华研究员等人报道了一种具有中空多壳结构（HoMS）和空间负载金属纳米颗粒的中空纳米反应器。从分子水平的设计策略出发，精确地构建了定义良好的中空多壳结构酚醛树脂（HoMS-PR）和碳（HoMS-C）微米颗粒。内部封装（Pd@HoMS-C）或外部支持（Pd/HoMS-C）在催化半加氢反应中具有分子识别特性，包括对小脂肪底物的Pd@HoMS-C和对大芳香底物的Pd/HoMS-C的高活性和选择性。

通过DFT计算，作者研究了这对纳米反应器分子识别催化行为的原因，并比较了不同分子大小和形状的底物（3H和PA）在负载Pd₃₀簇（Pd₃₀Gr）和纯石墨烯（Gr）的石墨烯模型上的吸附能。其中，PA在Pd₃₀Gr上的吸附能（-3.86 eV）明显高于3H（-2.77 eV），从而导致PA优先附着在暴露的Pd NPs上，使Pd/HoMS-C对PA具有更优异的催化活性。在Gr模型下，3H上的吸附能弱于PA，表明3H分子更容易通过碳壳层扩散，并被Pd@HoMS-C富集和加氢。

此外，作者还分析了这些模型吸附的底物分子（Pd₃₀Gr和Gr）的电荷密度差，以及被吸附的底物分子中C原子的总Bader电荷。Bader电荷表明，在吸附结构中，电子从Pd₃₀Gr和Gr向3H和PA转移。

对比3H，Pd₃₀Gr和Gr都向PA转移了更多的电子，相应Pd₃₀Gr到3H的电子转移值为0.68 e，Pd₃₀Gr到PA的电子转移值为0.99 e，Gr到3H的电子转移值为0.59 e，Gr到PA的电子转移值为0.67 e，证明了上述吸附行为，有助于更好地理解分子识别催化性能。

Design of Hollow Nanoreactors for Size- and Shape-Selective Catalytic Semihydrogenation Driven by Molecular Recognition. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307096.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！BiOS_SA/Bi_clu助力ORR制过氧化氢

由于p-嵌段元素具有封闭的d-壳层，因此构建p-嵌段元素电催化剂被认为十分具有挑战性。基于此，清华大学陈晨教授、北京理工大学张加涛教授等人首次报道了一种由铋（Bi）基金属-有机骨架衍生的p-嵌段元素Bi基催化剂（Bi-MOF），具有高O配位数，用于高选择性O₂还原反应（ORR）生成过氧化氢（H₂O₂），包含单原子Bi与O和S原子配位以及Bi纳米团簇（Bi_clu），记为BiOS_SA/Bi_clu。

其在RRDE测试中具有高的2e^–还原选择性（最高可达95%），并且具有大电流密度（0.15 V时为36 mA cm^-2），具有相当大的H₂O₂产率和高H₂O₂法拉第效率（在0.3 V时为11.5 mg cm^-2 h^–1，FE约90%），并且在H电池测试中具有长期耐用性（约22 h）。

通过DFT计算，作者研究了不同形式的Bi和实际活性位点的作用。根据这些结果，作者计算所有可能的活性位点的过电位，以比较2e^– ORR的电催化能力。BiOS_SA的过电位远低于BiOS_NP的过电位，表明Bi单原子催化位点对2e^– ORR的催化效果优于纯Bi表面。BiO_SA的过电位远大于BiOS_SA，说明单原子位点Bi的活性受配位环境影响较大，S原子的引入显著提高了催化性能。加载单原子Bi相邻的Bi簇后，无论簇放置在单原子的上方、下方和侧面的空间位置，过电位值都高于单原子Bi作为活性位点时的BiOS_SA，表明Bi簇点对单原子的催化性能起到了阻碍作用。

如果负载Bi纳米团簇作为活性位点，无论团簇放置在单原子的上方还是侧面的空间位置，计算出的相关过电位都降低到几乎为零，证明了Bi纳米团簇位点比Bi单原子位点更有利于2e^– ORR。此外，通过对比BiOS_SA/Bi_clu和BiO_SA/Bi_clu在Bi簇位点下的过电位，发现对应的单原子配位环境会影响过电位的值。空位-C中心的过电位为0.4 V，低于空位-C侧的2.36 V，表明空位-C中心向2e^– ORR的潜在活性位点。

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304488.

7. Nat. Commun.：TCN/HCN中独特的S-型电荷迁移机制

由于缺乏合适的表征策略，理解电荷转移动力学和载流子分离途径还具有挑战性。基于此，电子科技大学向全军教授和乔梁教授、中南民族大学吕康乐教授等人报道了利用结晶三嗪/七嗪氮化碳同质结（TCN/HCN）作为模型系统来展示界面电子转移机制。

在原位光发射过程中，表面双-金属助催化剂用作敏感探针，用于追踪界面光电子从三嗪相到七嗪相的S-型转移。光照下样品表面电位的变化证实了S-型电荷的动态转移。利用S-型电子转移的独特优点，TCN/HCN的CO₂光还原活性显著增强。

通过DFT计算，作者进一步研究了TCN与HCN之间的光生电子转移机理。TCN/HCN同质结的功函数为5.86 eV，层间距离为3.3 Å。同时，HCN的静电电位比TCN深，表明电子倾向于从HCN向TCN转移。

需注意，传统的理论计算只能模拟半导体上的静态电荷分布，模拟“暗态”环境的情况，因此不能直接用于分析光激发过程中光生载流子迁移的机理。

此外，Mulliken电荷分析揭示了TCN/HCN同质结在黑暗和照明环境下相反的电子转移途径。在黑暗条件下，HCN表面发生电子耗尽，而TCN表面出现电子富集，表明电子从HCN转移到TCN。在光照条件下，电子转移路径完全相反。TCN/HCN同质结的2D电荷密度差图也证实了这一点，支持了TCN/HCN界面上的光生电子遵循S-型转移机制。

Understanding the unique S-scheme charge migration in triazine/heptazine crystalline carbon nitride homojunction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39578-z.

8. Small：提高45倍！M-PyPor-COFs实现高效CO₂光还原

将CO₂转化为增值化学品以解决碳排放引起的温室效应有希望，但也具有挑战性。基于此，山东大学李培洲教授等人报道了通过将金属离子（Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺）包埋在咪唑连接的强健光敏共价有机骨架（PyPor-COF）中，合理设计和构建了有效的CO₂转化光催化剂。结果表明，所有金属化的PyPor-COFs（M-PyPor-COFs）的光化学性质都有显著的增强。

光催化反应表明，Co-金属化PyPor-COF（Co-PyPor-COF）在光照射下的CO产率高达9645 µmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为96.7%，是无金属化PyPor-COF的45倍以上，而Ni-金属化PyPor-COF（Ni-PyPor-COF）可进一步串联催化CO生成CH₄，产率为463.2 µmol g⁻¹ h⁻¹。

通过DFT计算，作者研究了Co-PyPor-COF和Ni-PyPor-COF以及无金属的PyPor-COF的反应途径，发现它们具有优异的CO₂光还原活性。通过计算不同反应步骤的吉布斯自由能（ΔG），发现Co-PyPor-COF中*COOH的形成能垒仅为0.32 eV，远小于Ni-PyPor-COF的1.72 eV和PyPor-COF的2.18 eV。当PyPor-COF的ΔG值过高而不能生成*COOH时，Co-PyPor-COF的生成能垒降低，表明*COOH更容易有效地被Co聚集中心固定，从而提高了Co-PyPor-COF光催化还原CO₂的收率和选择性。

此外，两种金属化COFs从*COOH到*CO的转变在热力学上都是有利的，其能量发射分别为-0.63 eV和-3.03 eV，表明Ni催化中心比CO催化中心具有更强的捕获*CO的能力，可能是由于两种金属的电子结构不同所致。由于具有合适的能垒和跃迁能，Co-PyPor-COF倾向于通过途径I解离*CO中间体，而不是通过途径II进一步将CO*质子化为CHO*，使得它具有高度的CO选择性。

因此，Co-PyPor-COF催化的CO₂还原反应是一个热力学控制的反应。Ni-PyPor-COF由于更高的*COOH形成能垒和更大的能量发射，更容易生成*CO物种，倾向于通过途径II将*CO质子化为*CHO，通过进一步的反应生成CH₄。

Highly Enhancing CO₂ Photoreduction by Metallization of an Imidazole-linked Robust Covalent Organic Framework. Small, 2023, DOI:10.1002/smll.202303324.

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计算+实验顶刊集锦：余家国、晏成林、展思辉、向全军、刘健等计算成果

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