他，发表第30篇Nat. Commun.！首创电解维C制氢，获审稿人一致好评！

成果简介

氢气生产加上生物质升级对未来可持续能源发展至关重要。然而，大多数生物质电氧化反应存在高工作电压和低电流密度的问题，这极大地阻碍了大规模工业应用。

深圳先进技术研究院成会明院士、彭晶等人报道了一种结合阳极抗坏血酸(维生素C)电氧化和阴极析氢的酸性制氢系统。与传统有机氧化中C-H和O-H键的缓慢动力学裂解不同，抗坏血酸中高活性的烯醇结构的氧化动力学更快，当使用单原子Fe催化剂时，可实现超低过电位，仅为12 mV@10 mA/cm²，并且在仅0.75 V下达到1 A/cm²，氢气生产的法拉第效率约为100%。

此外，制备的双电极无膜电解槽在60°C下可提供2 A/cm²@1.1 V的工业电流密度(2.63 kWh/Nm³ H₂)，其耗电量为传统水电解(~5 kWh/Nm³ H₂)的一半。这项工作为实现工业规模的生物质制氢提供了一条新的途径。

相关工作以《Acidic enol electrooxidation-coupled hydrogen production with ampere-level current density》为题在《Nature Communications》上发表论文。值得注意的是，这也是成会明院士在《Nature Communications》上发表的第30篇论文。

研究背景

在传统电解水装置中，由于析氧反应(OER)过程动力学缓慢，极大地限制了电解效率，从而导致需要在高电压(例如>1.6 V)来实现氢气生产。开发与阳极反应相结合的制氢系统在热力学上比OER更有利、更安全、更经济。

最近，人们提出了一个特别有吸引力的系统，用生物质及其衍生物(如醇、甘油、5-羟甲基糠醛、葡萄糖等)的电氧化来取代OER，这种系统具有可持续性，不会破坏当前生态系统的碳平衡。它们的电氧化理论电位低于OER，并可用于生产具有附加价值的氧化物质。

因此，将电解水与这些阳极反应相结合，不仅节省了电力消耗，而且加速了氢气的生产和高价值副产品的产生。在这种情况下，生物质电氧化伴随着一个竞争性的OER过程，该过程需要昂贵的膜，从而导致系统成本高，效率低，制氢能耗高。

在此，本文报道了利用抗坏血酸(AA)作为阳极添加剂来取代OER用于制氢。AA是一种烯醇结构的天然产物，可以很容易地通过生物发酵合成，其氧化产物——脱氢抗坏血酸(DHA)用于医疗、化妆品和制药工业。由于具有还原烯二醇基团，AA的理论氧化电位为0.48 V，远低于OER。此外，AA氧化为DHA只涉及双电子转移，在动力学上比其他有机分子更有利。

更值得一提的是，结合AA酸的优点，作者开发了一种高效、无膜的AA电氧化制氢系统。在60°C下，双电极电解槽的电池电压仅为1.1 V，可实现2 A/cm²的工业电流密度，耗电量约为传统水电解的一半。同时，该研究工作受到了三位审稿人的一致好评，认为这是电解制氢领域内一个重要的突破。

我们都知道在《Nature Communications》上发表的论文，在online的同时，也大多都会提供同行评审的内容。这为我们提供了一个良好的学习契机，不仅仅是帮助我们如何回复审稿意见，还可以在论文写作、投稿期间，帮助我们进一步提升文稿质量，都有很大的作用。

图文导读

图1. 不同分子结构中C-H键和O-H键的解离能示意图

烯醇是一种结构，包含一个羟基共价连接到一个双键的碳原子上。与醇或醛中的C-H键和O-H键相比，烯醇结构的反应性更强，其氢原子更容易被解离。可以想象，具有烯醇结构的生物质有望实现更快的电氧化动力学、促进制氢，具有低过电位和应用电位，从而绕过对膜的需求，降低材料/操作成本。

图2. 基于AC-HAADF-STEM和XAFS的结构表征

作者设计并合成了锚定在Ketjen black上的Fe单原子催化剂(x%Fe@KJ，其中x为质量负载)，其质量负载范围为1至10 wt.%。从图2a、b的AC-STEM图像来看，2.5%Fe@KJ催化剂存在许多孤立的Fe原子。从图2c的EDS图中，可以发现KJ中的Fe、O和C元素呈均匀分布。

本文利用XAFS验证了Fe的化学态与配位结构。如图2d所示，2.5%Fe@KJ的K边XANES光谱显示出与参考Fe₂O₃非常相似的谱线，从而验证了2.5%Fe@KJ中Fe处于+3氧化态。EXAFS进一步揭示了其在~1.5 Å处的主导峰，这归因于Fe-O键(图2e)，而在约2.2 Å处没有峰值表明2.5%Fe@KJ处不存在Fe-Fe键。随后，进行EXAFS曲线拟合分析，证实了2.5%Fe@KJ中Fe与O形成类似卟啉样构型的Fe-O₄位点。

图3. 电化学性能

尽管在pH=2.3的酸性AA溶液中，2.5%Fe@KJ催化剂仍表现出出色的AA氧化性能，在电流密度为10 mA/cm²时可实现12 mV的超低过电位，大大优于酸性基准OER催化剂IrO₂的OER性能。相反，当电解质为pH相同的H₂SO₄时，2.5%Fe@KJ催化剂的电流密度在2 V以下几乎可以忽略不计，这表明AA溶液中的阳极电流是AAOR而不是OER的结果(图3a)。

此外，许多生物质电氧化反应已被报道用于制氢；但多数过电位大于600 mV(图3b)，导致阳极半反应的工作电位较大，甚至超过1.23 V。

随后，评估了不同金属基(Fe、Co、Ni、Cu)催化剂在相同质量负载下的AAOR性能。结果发现2.5%Fe@KJ催化剂表现出最好的催化性能，在室温(RT)下，它在0.75 V的电位下实现了1 A/cm²的超高电流密度(图3c)。

利用电化学阻抗谱(EIS)对AAOR的动力学过程进行了研究(图3d)。随着操作电位的增大，AAOR的半圆曲线变小，表明AAOR的阻抗减小，反应动力学加快。各种金属单原子催化剂的EIS表明，在相同电位下，Fe单原子催化剂的电荷转移阻抗最小，表明2.5%Fe@KJ催化剂的动力学更快，这与LSV的结果一致。

在100 mA/cm²下，通过时间电位法测定2.5%Fe@KJ催化剂对AA氧化的耐久性。结果表明，2.5%Fe@KJ催化剂活性在超过100小时的时间内不会出现明显的降解(图3e)，超过了目前报道的大多数生物质电氧化制氢系统的长期稳定性。

图4. AA氧化产物的表征

本研究利用红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)研究了阳极产物及其浓度随时间的变化。从红外光谱图中可以看出，随着反应时间的增加，新生成的羰基(-C=O)峰(位于1797 cm^-1的峰)出现并变得明显。

相反，C=C峰逐渐降低，表明AA被氧化为中间产物HA^–和DHA(图4a、b)。同时，观察到AA的峰值强度随着反应时间的增加而减弱。定量分析表明，在0.75 V下，4 h后DHA的收率可达87%(图4c)。上述结果表明，AA的产物主要是DHA，这与红外光谱结果一致。

为了进一步证明Fe-O单原子催化剂的优越活性，计算了四种不同金属单原子在U=0 V和1 V时AA氧化为DHA的吉布斯自由能图(图4d)。本提出了一种可能的机制：首先取稳定的HA^–作为初始状态，如图4e所示。

接下来，金属阳离子之间发生亲电吸附过程，随后是HA^–阴离子脱质子和电子损失。最后，金属和DHA的解吸过程发生。计算表明，对于所有金属来说，第一步的吉布斯自由能都是负的，这表明这个过程可以是自发的。吉布斯自由能图表明，步骤II是所有金属氧化物催化剂的速率决定步骤。具体来说，吸附在FeO_δ单原子催化剂上的HA^–的电荷转移量大于其他三种金属氧化物单原子催化剂，表明FeO_δ催化剂更容易促进烯醇结构另一侧羟基的解离。

图5. 双电极制氢系统的性能

为了探索利用AAOR偶联系统产氢的可行性，作者构建了一个无膜双电极电解槽，其中2.5%Fe@KJ作为阳极催化剂，Pt 网作为阴极催化剂用于析氢(图5a、b)。在25℃和60℃下评估极化曲线以确定系统性能。

结果表明，在25℃下，双电极系统只需1.5 V就能达到2 A/cm²的电流密度。在60℃时，仅在1.1 V时就可获得2 A/cm²的电流密度，在1.5 V的电解电压下可获得高达4 A/cm²的电流密度(图5c)。此外，计算氢产物的法拉第效率为100%，表明无O₂或CO₂产物(图5d)。

文献信息

Acidic enol electrooxidation-coupled hydrogen production with ampere-level current density，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39848-w

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/02/78c1c31c98/

他，发表第30篇Nat. Commun.！首创电解维C制氢，获审稿人一致好评！

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