顶刊集锦！黄维、唐军旺、丁云杰、卢兴、余承忠、王勇等计算成果！

1. Adv. Mater.：c-PtTe₂ NSs实现优异的HER

暴露活性位点和优化其与反应中间体的结合强度是显著提高二维（2D）材料催化性能的两个重要策略。然而，寻求同时实现这些目标的有效方法仍面临着相当大的挑战。基于此，西北工业大学黄维院士和方漪芸副教授、西安交通大学李鑫哲研究员等人报道了一种适度的煅烧策略，将氧掺杂剂掺入一系列具有良好结构和原子级的2D晶体碲化物纳米片（c-PtTe₂ NSs、c-Pt₃Te₄ NSs和c-PtTe NSs）中，以制备相应的氧掺杂非晶对应物。

其中，a-PtTe₂ NSs具有最优的吸附中间氢原子的吉布斯自由能（ΔG_H*）和极低的起始电位（~0 mV）、过电位（10 mA cm^-2时14 mV）和Tafel斜率（24.5 mV/dec）。此外，a-PtTe₂ NSs在连续4万次电位循环后，其活性衰减可以忽略不计，比基准的商用Pt/C催化剂好很多。

通过c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs的投影态密度（PDOS）发现，a-PtTe₂ NSs中靠近费米能级（E_F）的Pt 5d态占据率更高，表明其电子转移能力增强。同时，a-PtTe₂ NSs和c-PtTe₂ NSs的d波段中心分别位于-1.98 eV和-2.74 eV，a-PtTe₂ NSs的E_F以上最强峰更高，说明其能在Pt位点附近接受更多的电子，有利于H*的吸附和转移。

作者通过密度泛函理论（DFT）计算了c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs上的H₂O解离步骤，对于c-PtTe₂ NSs，H₂O分子被较好地吸附在不配位的Pt位点上，并解离成OH*和H*中间体。生成的H*结合，然后与周围的H₂O分子相互作用释放H₂。

作者还计算了c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs在Pt位点上的ΔG_H*，a-PtTe₂ NSs的ΔG_H*为0.18 eV，低于c-PtTe₂ NSs的0.34 eV。因此，计算E_F周围的部分电荷密度可以更好地显示c-PtTe₂ NSs和a-PtTe₂ NSs中Pt位点的不同电子分布。

结果表明，在外加电场作用下，电子在a-PtTe₂ NSs的Pt位点周围聚集，且a-PtTe₂ NSs中Pt位的轨道体积大于c-PtTe₂ NSs，有利于H*转换。从c-PtTe₂ NSs转化为a-PtTe₂ NSs后，Pt位点的电子性质得到了有效优化，显著提高了HER性能。

Triggering Pt Active Sites in Basal Plane of Van der Waals PtTe₂ Materials by Amorphization Engineering for Hydrogen Evolution. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202301593.

2. J. Am. Chem. Soc.：FE近100%！PD/N-C助力酸性还原O₂制H₂O₂

无金属碳基材料被认为是绿色合成过氧化氢（H₂O₂）中最有前途的双-电子氧还原反应（2e^– ORR）电催化剂之一，但大多数报道的碳电催化剂在碱中比在酸中表现得更有效。基于此，华中科技大学卢兴教授、郭昆教授、沈王强博士和张建副研究员等人首次报道了以富勒烯（C₆₀）为前驱体，经氨处理，合成了一种富五边形缺陷氮掺杂碳纳米材料（PD/N-C）。测试发现，基于PD/N-C催化剂的流动电池实现了接近100%的法拉第效率（FE），H₂O₂产率显著提高，是所有无金属催化剂中性能最好的。

通过DFT计算，作者揭示了碳催化剂中五边形缺陷优越性背后的机理。考虑到活性位点与五角形缺陷和N掺杂剂高度相关，原子模型基于五角形的位置（锯齿形和椅形边缘、角/外边缘和内位置）、N掺杂剂的类型（Py-N、Pr-N和Gr-N）及其组合（与N掺杂剂相邻的五角形）建立。

最优的无反应能既不在N掺杂位点附近，也不在五边形缺陷周围，而是在五边形和Gr-N掺杂剂的交界处（Z6模型），自由能值为3.50 eV，接近于理想值3.52 eV，说明五边形和Gr-N掺杂剂具有协同促进作用。

作者还构建了极限电位（U_L）与*OOH吸附能（ΔG_*OOH）之间的活火山图，发现Z6位点几乎位于火山的顶部，代表了向2e^– ORR方向最活跃的位点。值得注意的是，Gr-N掺杂的五边形缺陷（Z6）在碳原子和*OOH中间体之间具有明显的电荷分离，表明C-*OOH键的强度相对较低，有利于2e^– ORR生成H₂O₂。

DFT计算表明，将五边形缺陷与Gr-N掺杂相耦合，可极大地调节碳基体的电子性质，优化*OOH在催化剂表面的吸附能力，保证高的ORR活性和对H₂O₂合成的选择性。

A Pentagonal Defect-Rich Metal-Free Carbon Electrocatalyst for Boosting Acidic O₂ Reduction to H₂O₂ Production. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c00689.

3. Angew. Chem. Int. Ed.：首次报道！Rh₁/POPs的硫中毒和自恢复

硫（S）中毒和再生是金属催化剂的全球性致命挑战，即使在ppm水平，对单金属位点催化剂的硫中毒及其再生研究较少。基于此，中科院大连化学物理研究所丁云杰研究员、董文锐研究员和严丽研究员等人首次报道了在工业化的单原子铑位点催化剂（Rh₁/POPs）上提出了硫中毒但自恢复的方法。在1000 ppm H₂S共投料条件下，Rh₁/POPs的周转频率从4317 h^-1降至318 h^-1，但在退出H₂S后可以自恢复至4527 h^-1，而Rh纳米颗粒的活性和自恢复能力较差。

通过DFT计算，作者研究了Rh₁/POPs在硫中毒和自恢复中的理论机理，并提出了乙烯加氢甲酰化反应过程。作者还计算了Rh₁/POPs分子模型的吉布斯自由能，将PPh₃的框架简化为PH₃。

正常情况下，活性（C）HRh(CO)(PH₃)₂通过合成气处理来源于（A）HRh(CO)(PH₃)₃或（B）HRh(CO)₂(PH₃)₂，然后由于CO解离和C₂H₄配位形成（D）HRh(C₂H₄)(CO)(PH₃)₂。

随后，氢化物以11.8 kcal/mol（Ts-1）的势垒进行烷基化反应，生成（E）(C₂H₅)Rh(CO)₂(PH₃)₂，再通过CO插入再生硫酰基配合物（F）(C₂H₅CO)Rh(CO)(PH)₂，吉布斯自由能垒为12.5 kcal/mol（Ts-2）。不饱和Rh酰基配合物（F）经H₂吸附解离形成（G） (C₂H₅CO)Rh(H₂)(CO)(PH₃)₂和（H）(C₂H₅CO)Rh(H)₂(CO)(PH₃)₂，然后C₂H₅CO的氢解分别以11.7和15.7 kcal/mol的吉布斯自由能垒完成催化循环，并伴随有（C’）HRh(CO)₂(PH₃)₂的再生和C₂H₅CHO的生成。

Sulfur Poisoning and Self-Recovery of Single-Site Rh₁/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304282.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Fe-N-C纳米酶的Fe浸出和氧还原选择性研究

抗坏血酸（H₂A）是一种抗氧化剂，可以保护细胞成分免受自由基的损伤，同时它也作为一种促氧化剂出现在癌症治疗中。然而，H₂A氧化背后的这种“矛盾”机制还没有研究清楚。

基于此，东南大学张袁健教授和沈艳飞教授等人报道了Fe-N-C纳米酶作为铁蛋白模拟物在催化H₂A氧化过程中的Fe浸出及其对氧还原反应（ORR）选择性的影响。边缘N-C位点通过2e^– ORR产生的微量O₂^•−积累并攻击了Fe-N_x位点，当H₂A浓度增加到2 mM时，导致不稳定的Fe离子线性泄漏高达420 ppb。结果表明，Fe-N-C上相当大一部分（~40%）的N-C位点被激活，并最终开启了一条新的2+2e^– ORR路径，伴随着Fenton-型H₂A氧化。

作者研究了Fe-N-C和N-C纳米酶的氧还原选择性，还计算了无催化剂情况下H₂A氧化的能量分布。当N-C存在时，O₂可以停留在石墨N附近的C原子上，这种活化的O₂可以很容易地以0.05 eV的E_b氢化，形成弱吸附的OOH中间体，该中间体自发形成ΔE为-0.8 eV的H₂O₂。

同样，毗邻吡啶氮的C原子也可以作为活性位点。活性氧可自发氢化形成被吸附的OOH中间体，最终氢化生成H₂O₂，E_b为0.3 eV。

在有N-C位点和没有N-C位点的情况下，该反应的放热差异是由于H₂O₂和氧化的H₂A在N-C位点上的吸附热。对于Fe-N_x位点，该反应表现出不同的4e^–途径，O₂的最终还原产物为H₂O。在该反应途径中，O₂首先停在Fe中心，然后被氢化形成吸附的*OOH，其E_b仅为0.08 eV。

该过程的ΔE值（-0.28 eV）高于N-C位点的ΔE值（-0.20 eV），说明Fe中心与*OOH之间存在强烈的相互作用，削弱了*OOH的O-O键，使得后续的氢化反应发生在上部的O上形成H₂O并吸附O。

Insights into Iron Leaching from an Ascorbate-Oxidase-like Fe-N-C Nanozyme and Oxygen Reduction Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202302463.

5. Nat. Commun.：近100%选择性！Cu_x-def-WO₃催化甲烷制甲醛

直接太阳能驱动甲烷（CH₄）重整是非常理想的，但具有挑战性，特别是实现高选择性的增值产品。基于此，伦敦大学学院唐军旺教授和香港大学郭正晓教授等人报道了一种原子分散的铜（Cu）和部分还原的钨（W^δ+）稳定在富氧空位（O_v）的WO₃上（Cu_x-def-WO₃），在可见光照射下光催化CH₄转化为甲醛（HCHO）。其中，Cu_0.029-def-WO₃实现了选择性接近100%，2 h内的收率高达4979.0 μmol·g⁻¹，室温下HCHO的归一化质量活性为8.5×10⁶ μmol·g⁻¹_Cu·h⁻¹。

稳态和时间衰减光致发光（PL）光谱发现，在不同的Cu基光催化剂中，Cu_0.029-def-WO₃的PL强度进一步降低，是最低的，表明在掺入原子Cu后，电荷复合最受抑制。值得注意的是，Cu_0.029-def-WO₃中的O_v对电荷分离的贡献很小，表明高度分散的Cu助催化剂在充当光诱导电子受体方面比O_v更有效。

通过DFT模拟显示了Cu-def-WO₃的导带最小值的电荷密度分布和价带最大值，发现电荷在导带最小值的Cu和O_v区域周围显著积累。

根据Bader电荷分析，相关O原子的部分电荷从原始WO₃的0.58 e变化到def-WO₃的1.06 e，以及Cu-def-WO₃的0.98 e。结合原位EPR和XPS分析，以及DFT模拟，推断出导带中的光激发电子首先被O_v捕获，然后转移到Cu物种，以促进Cu⁺（Cu²⁺ + e^– → Cu⁺），其中Cu⁺将作为电子供体来激活表面上吸附的O₂（Cu⁺ + O₂ → Cu²⁺ + ·OO^–）。在H₂O存在下，超氧化物自由基（·OO^–）倾向于与质子反应并形成·OOH自由基。同时，光诱导空穴位于杂化的O和W^δ+周围。

Nearly 100% selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and W^δ+. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38334-7.

6. Nat. Commun.：CeO₂上Pt₁记忆决定动力学，助力CO氧化

在CeO₂上单原子Pt族金属代表了一种降低汽车尾气处理催化剂对贵金属需求的潜在方法。基于此，美国太平洋西北国家实验室/华盛顿州立大学王勇教授等人报道了两种单原子Pt（Pt₁）在CeO₂上的动态演化过程，即分别在500 ℃和800 ℃制备的Pt/CeO₂中吸附Pt₁和在Pt_ATCeO₂中方形平面Pt₁。

在CO氧化过程中，Pt/CeO₂中吸附的Pt₁随着原位形成的少原子Pt簇的移动而移动，从而在CO中具有接近零级的高反应活性。Pt_ATCeO₂中的方形平面Pt₁在CO氧化过程中被牢固地锚定在载体上，从而导致相对较低的反应活性，在CO中具有正反应级数。

作者假设了Pt/CeO₂主要由空气中吸附的PtO₅结构组成。在CO氧化下，吸附的PtO₅吸附CO，吸附能为-0.46 eV（Vi到Vii），但吸附的CO-PtO₅很难释出具有1.5 eV（Vii到iV）的CO₂，因此不太可能发生循环1。

形成的PtO₃强烈吸附CO（i至ii），然后释放CO₂，形成0.69 eV（ii至iii）的PtO₂。O₂填充PtO₂周围的O_v，形成放热能为-1.52 eV的PtO₄ 随后进行CO吸附（iii至iV至V）。吸附的CO-PtO₄失去CO₂，形成能垒为0.5 eV的PtO₃ ，以完成循环2。

对于CeO₂(111)上的方形平面Pt₁，首先CO吸附在方形平面Pt₁（PtO₆）上，吸附能为-0.6 eV（i至ii）。CO-PtO₆需要0.5 eV的中等能量来释放CO₂以形成PtO₅（ii至iii），而PtO₅可以吸附O₂或CO形成PtO₅(O₂)（iii至iV）或CO-PtO₅（iii至Vi）。CO-PtO₅以0.81 eV损失CO₂形成PtO₄，其吸附CO形成CO-PtO₄，而CO-PtO₄在去除CO₂后进一步转化为PtO₃。PtO₃以-2.09 eV的吸附能吸附O₂完成循环3，防止了Pt₁的烧结。

Memory-dictated dynamics of single-atom Pt on CeO₂ for CO oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-37776-3.

7. Nat. Commun.：SAs Pt: Fe₂O₃-O_v助力光电化学水分解

由于赤铁矿（α-Fe₂O₃）具有15.5%的理论太阳能-氢气转换效率，科学家们一直致力于改善其光电化学水分解性能，但低置压光子-电流效率仍然是实际应用的巨大挑战。

基于此，内蒙古大学武利民教授、王蕾教授和贺进禄研究员等人报道将单原子铂（SAs Pt）位点与氧原子配位（Pt-O/Pt-O-Fe）位点引入单晶α-Fe₂O₃纳米片光阳极（SAs Pt: Fe₂O₃-O_v）中。最佳SAs Pt: Fe₂O₃-Ov光阳极在1.23和1.5 V_RHE下分别表现出3.65和5.30 mA cm⁻²的光电化学性能，α-Fe₂O₃基光阳极的偏置光子电流效率为0.68%。

作者利用DFT计算了投射态密度（PDOS）和电子定位函数（ELF），以确定Pt NPs和Pt SAs的负载是否会影响Fe₂O₃几何形状的电子结构和电子迁移率，并将样品记为NPs Pt/Fe₂O₃和SAs Pt: Fe₂O₃。

计算得到Fe₂O₃的直接带隙约为2.0 eV，与文献值（2.1 eV）一致。对于NPs Pt/Fe₂O₃，部分Pt原子与表面氧结合，而其他Pt原子则表现出金属性质，形成Pt-Pt键。Pt NPs在Fe₂O₃的带隙之间引入了几乎连续的状态，促进了光生电子从Fe₂O₃转移到Pt NPs。

将Pt纳米颗粒缩小到单原子水平，Pt原子与O原子形成Pt-O共价键，对比NPs Pt/Fe₂O₃，在带隙内产生了几个电荷捕获状态，主要由SAs Pt原子组成，可捕获光生成的载流子并加速电子-空穴分离。

此外，ELF表明，掺杂Pt降低了电子局域化，有利于提高电子传递速率。NPs Pt/Fe₂O₃中存在较强的Pt-O和金属-金属相互作用，而SAs Pt: Fe₂O₃中则不存在Pt-O和金属-金属相互作用。结果表明，SAs Pt掺杂可以促进电子的分离和转移，从而提高性能。

Single-atomic-site platinum steers photogenerated charge carrier lifetime of hematite nanoflakes for photoelectrochemical water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38343-6.

8. Adv. Funct. Mater.：首次报道！Furan-BILP膜高效光合成H₂O₂

在水溶液中光催化O₂转化为过氧化氢（H₂O₂），经常受到牺牲剂的使用、粉状光催化剂、溶液和污染物的分离以及光催化剂活性低的挑战。基于此，华东师范大学余承忠教授和孔爱国副教授、同济大学韦广丰副教授等人首次报道了一种以O-C-C=N键合的含有O-和N-杂环的共价呋喃-苯并咪唑聚合物（Furan-BILP）膜作为光催化剂，在纯水中高效捕获干净的H₂O₂。所得Furan-BILP膜在纯水中H₂O₂的产率高达2200 μmol g⁻¹ h⁻¹，可直接作为产物输送干净的H₂O₂溶液。

Furan-BILP在光催化2e-ORR过程中，O₂分子的活化是H₂O₂形成的关键步骤，因此第一次电子转移到O₂（O₂ + H⁺ + e⁻ → OOH，产生吸附的OOH*）用于评估Furan-BILP对2e-ORR的可能反应位点的活性。基于DFT计算，Furan-BILP不同位点上OOH*的自由能。在呋喃环上的键C原子上形成OOH*的自由能，低于在其他位点上形成OOH的自由能。

在Furan-BILP上形成OOH*的最低自由能在0 V时为0.22 eV，因为当OOH*的O原子与Furan O原子旁边的碳原子键合时，OOH的H原子与苯并咪唑环中C=N键的氮原子形成氢键。据推测，Furan-BILP中的双杂环结构有利于OOH*与中间六元环结构的稳定，最终有利于H₂O₂的产生。

Covalent Furan-Benzimidazole-Linked Polymer Hollow Fiber Membrane for Clean and Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202300714.

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