重磅JACS！逆向思维，解决产量、纯度、成本等工业降解废塑难题！

成果简介

南京林业大学王佳、蒋剑春院士，首都师范大学孙文明，清华大学王定胜、李亚栋院士等人创造性地报道了一种N桥接的Co、Ni双原子(Co-N-Ni)催化剂，用于通过加压串联固定床反应器将废弃PS塑料转化为乙苯，其中加氢热解与下游气相加氢处理相结合。Co-N-Ni催化剂的PS转化率为95 wt %，乙苯产率为92%，明显优于相应的单原子催化剂，能够降解真正的PS塑料。

理论计算和实验结果表明，在Co-N-Ni催化剂中，金属原子的d带中心得到了很好的调控。Co位点更容易活化C=C键，而Ni位点因电子相互作用、可在空间上进一步优化苯乙烯分子的吸附构型。该Co-N-Ni催化剂在串联反应器中也表现出优异的耐久性，为真正的塑料降解提供了新的方向。

相关工作以《Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N-Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

研究背景

聚苯乙烯(PS)塑料因其机械耐久性和易于加工而广泛应用于轻工业。不幸的是，PS的大量积累带来了生态和经济威胁，因此必须开发化学回收方法来解聚和再利用PS废物。PS的传统解聚方法，如催化热解和加氢，往往会产生复杂的碳氢化合物混合物，难以分离，从而降低了它们的可用性。

另外，虽然传统方法可以得到苯乙烯，但由于不饱和双键的存在，使得这种不稳定的产物在储存过程中容易发生聚合。因此，避免目标烷烃或芳烃产品中不需要的烃是PS回收的重要考虑因素。当前迫切需要一种创造性的方法来选择性地将PS转化为乙苯，在解决环境问题的同时对废塑料进行升级利用。

图文导读

图1. 本工作中提出的PS降解方法

本文报道了N桥接的Co、Ni双原子催化剂(Co-N-Ni)在加压串联式固定床反应器中选择性降解PS为乙苯。与传统策略相比，本工作中提出的PS降解方法能够有效提高乙苯产物的选择性。

图2. Co-N-Ni的合成与表征

本文采用简单的聚合-热解法合成Co，Ni双原子催化剂(图2a)。简而言之，单体三聚氰胺、L-天冬氨酸、Co和Ni前驱体盐在盐酸引发下充分混合、聚合。在研磨过程中，Co和Ni物种被均匀地锚定在聚合物上(CoNi@polymer)。随后在惰性气氛中进行热解，制备了N掺杂石墨烯负载的Co，Ni双原子催化剂，构型为N₃-Co-N-Ni-N₃。采用类似的方法也合成了含Co-N₄或Ni-N₄位点的单原子催化剂(Co-SA或Ni-SA)和无金属N掺杂石墨烯(NG)。

TEM图像显示Co-N-Ni具有二维薄膜形态(图2b)，在Co-N-Ni样品中未观察到明显的金属纳米颗粒。EDS谱图证实了Co和Ni在整个碳载体上的均匀分散(图2c)。AC HAADF-STEM图像进一步证实了Co和Ni原子的高度分散、以及双原子位点的形成(图2d、e)。此外，通过计算50个相邻金属位点的距离，确定最近的Co和Ni之间的距离(d)为3.59 Å(图2f、g)。

图3. 用XAFS进行结构表征

为了进一步确定活性金属位点的配位结构和化学环境，对催化剂样品进行了X射线吸附精细结构(XAFS)光谱分析。图3a为Co的K边缘XANES光谱。Co-N-Ni和Co-SA的吸收谱线位于Co箔和CoO谱线之间，说明两种催化剂中Co的氧化态都小于+2。Co-N-Ni的前边峰(7709 eV)略低于Co-SA，说明Co位点的D_4h面对称性受到破坏。在EXAFS谱图中，Co-N-Ni和Co-SA在1.4 Å处只有一个峰，这可归因于第一壳层Co-N配位。在Co-N-Ni和Co-SA中不存在Co-Co配位峰，进一步表明样品不存在Co团簇或纳米颗粒。

此外，Ni的K边缘XANES光谱如图3c所示。Co-N-Ni和Ni-SA的吸收谱线介于Ni箔和NiO之间，表明Ni的价态略小于+2。EXAFS谱图显示，Co-N-Ni和Ni-SA仅在1.4 Å处出现一个峰，这可以归因于Ni-N配位。特别是，与Co-SA或Ni-SA相比，Co-N-Ni中的Co-N或Ni-N峰不对称且略有位移，表明相邻Co和Ni原子的耦合影响了金属中心的配位环境。

为了更清晰地显示金属-氮配位和金属-金属配位，对k空间和R空间数据进行小波变换处理，得到三维等高线图。如图3e、f所示，Co-SA在3.6 Å^-1附近的峰值可归因于Co-N键，而Co-N-Ni的Co-N键峰值发生明显偏移(在5.0 Å^-1附近)。同时，Ni-SA中在5.1 Å^-1附近的峰与Ni-N键一致，而Co-N-Ni中Ni-N键的峰发生了位移(7.0 Å^-1)。

这些结果进一步阐明了Co-N-Ni中Co-N和Ni-N配位由于Co和Ni的耦合而与相应的SACs相比产生了明显差异。通过EXAFS对Co-N-Ni样品进行拟合。如图3g、h所示，Co和Ni原子在Co-N-Ni中共用一个N原子。总体而言，如图3h所示，可以确定Co-N-Ni中金属位点的结构为N₃-Co-N-Ni-N₃。

图4. Co-N-Ni在PS降解中的催化性能

通过对PS塑料的降解研究了Co-N-Ni的催化性能。首先，以苯乙烯为模型底物，研究了Co-N-Ni在苯乙烯加氢反应中的作用。在200℃和1.5 bar H₂下，Co-N-Ni催化剂可以高效地将苯乙烯转化为乙苯产物，转化率和选择性接近100%(图4a)。

相比之下，单原子催化剂Co-SA和Ni-SA对乙苯的选择性同样为100%，但苯乙烯的转化率显著降低(分别为37.8%和26.9%)。因此，Co-N-Ni中的N桥接Co,Ni双原子位点是苯乙烯加氢反应的活性位点，比SAC更具优势。

在此基础上，采用加氢热解/气相加氢处理的方式，研究了PS在串联固定床反应器中的降解。在第一个反应器中，PS的解聚主要产生苯乙烯和27.0 wt %的乙苯(图4b)。为了避免再聚合和保证稳定的乙苯生产，在第二反应器中使用Co-N-Ni催化剂对苯乙烯中间体进行直接气态加氢。令人惊讶的是，Co-N-Ni催化剂的PS转化率为95.2%，乙苯收率为91.8%。

然而，Co-SA和Ni-SA催化剂的催化性能不理想，大大降低了乙苯的收率和选择性。因此，在第二反应器的Co-N-Ni催化剂的帮助下，串联固定床反应器可以选择性地将PS降解为高附加值的乙苯。

为了测试催化剂的稳定性，将催化剂保留在第二反应器中，并将PS底物连续注入第一反应器，测试催化剂的失活情况。添加70次底物后，乙苯的产率保持在91%以上，没有苯乙烯的产生(图4c)，表明Co-N-Ni具有良好的循环稳定性。此外，为了探索再生稳定性，将二反应器温度提高到500℃，保持45 min，对失活催化剂进行直接再生。

考察了再生周期对乙苯收率的影响。Co-N-Ni催化剂经过9次再生后，仍然保持了较高的乙苯产率，且活性没有衰减(图4d)。因此，Co-N-Ni催化剂的高选择性和稳定性为真正PS塑料的降解奠定了基础。

选择一次性塑料杯、一次性食品容器、绝缘泡沫和高冲击聚苯乙烯(HIPS)等真实PS塑料，在最佳反应条件下，在串联固定床反应器中研究Co-N-Ni催化剂的性能。如图4e所示，所有的结果都显示出大约90 wt %的高转化率和超过86 wt %的乙苯收率。因此，Co-N-Ni催化剂实现了对真实PS废弃物的有效降解。

图5. 催化剂的反应路径和电子结构

作者采用DFT计算了Co-N-Ni在苯乙烯加氢过程中优异性能的来源。根据光谱结果推断出活性位点的N₃-Co-N-Ni-N₃构型，筛选了多种苯乙烯的初始吸附构型。苯乙烯在N₃-Co-N-Ni-N₃上最稳定的吸附构型如图5a所示。苯乙烯分子倾向于通过C=C键吸附到Co位点，吸附能为-0.84 eV，而不是同时吸附到Co和Ni位点。

因此，C=C基团原则上是氢化反应的活性基团中心。同时，Ni原子的存在以及Co和Ni原子之间的适当距离优化了苯乙烯的吸附构型。这些结果反映了N桥接Co,Ni双原子位点在吸附苯乙烯方面的优越性。

综合考虑第一和第二H原子的吸附位置(图5a中4个N原子a−d)和H原子的攻击方向(α-C或β-C)，存在两种合理的反应路径(图5b)。在路径I(红线)中，第一个H原子吸附在c-N上并攻击β-C，第二个H原子吸附在d-N上并氢化成α-C，过渡态的能垒分别为0.90和0.74 eV。在路径II(紫色线)中，第一个H原子吸附在d-N上并攻击α-C，第二个H原子吸附在b-N上并氢化到β-C，过渡态的能垒分别为0.12和0.80 eV。

另外，吸附在c-N上的第一个H原子攻击α-C(蓝线，2.57 eV)和吸附在a-N上的第二个H原子(绿线，1.49 eV和黄线，1.12 eV)的过渡态能垒都太高，无法形成有效的反应路径。总的来说，在N₃-Co-N-Ni-N₃位点的第一次加氢中存在一个小的能垒(0.12 eV)，反映了Co-N-Ni在苯乙烯加氢中的优势。

为了进一步解释Co、Ni双原子的作用，研究了金属位点的结构。如图5d、e所示，得到了N₃-Co-N-Ni-N₃中Co和Ni 3d轨道的投影态密度(PDOS)。与Co-N₄和Ni-N₄相比，双原子位点N₃-Co-N-Ni-N₃的形成显著改变了相对于费米能级-3~-2 eV和约2 eV的3d轨道电子分布。d_x2‑y2和d_xy轨道态的变化可以证明在位点上存在较强的d-d相互作用，导致轨道能量降低，电子离域增强，有利于乙苯的脱附。

为了进一步验证吸附对N₃-Co-N-Ni-N₃位点的影响，利用XPS研究了Co-N-Ni样品吸附苯乙烯后电子结构的变化。如图5f所示，Co 3d_5/2峰吸附苯乙烯后的结合能增加了0.2 eV。结果表明，吸附苯乙烯后，Co价态下降。同时，吸附苯乙烯后，Ni 3d_5/2的结合能增加了0.1 eV(图5g)，说明Ni的价态增加。实验结果与计算结果吻合。

因此，可以推测在N₃-Co-N-Ni-N₃位点对苯乙烯进行空间优化吸附时，苯乙烯的C=C被Co原子吸附并给予电子，而吸电子基团苯环与Ni原子相互作用并接受电子，从而导致d轨道PDOS的变化。Ni-N-Co的电子转移路径和金属原子与苯乙烯分子之间的电子相互作用优化了催化过程，这是单原子催化剂无法实现的。

文献信息

Polystyrene Waste Thermochemical Hydrogenation to Ethylbenzene by a N‑Bridged Co, Ni Dual-Atom Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05184

写在最后

在工业应用中，乙苯常被用于生产苯乙烯。如前所述，虽然PS转化过程能够产生苯乙烯，但产率偏低，且存在大量杂质，生产高纯度的苯乙烯仍十分困难。为了避免产物后续分离，首先将PS高效转化为乙苯，后续再通过热脱氢工艺、转化为苯乙烯，在开发PS直接转化为苯乙烯的新技术之前，这种逆向思路也不失为一种解决策略。

塑料污染、降解已然是老生常谈的话题。在双碳背景下，我们不仅需要注意采用环保的降解工艺，更应该聚焦如何将塑料废物实现增值化。相信随着越来越多的新技术、新工艺得到开发，我们终将能解决塑料污染这一重大环境问题。

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