张楚虹/郭再萍AM: 利用等离子辅助掺杂工程实现快速耐用的钠离子存储

与半导体相（2H-MoSe₂）相比，金属相MoSe₂（1T-MoSe₂）因其固有的金属电子导电性和畅通无阻的Na⁺扩散结构而成为钠存储的后起之秀。然而，1T相的热力学不稳定特性使其实现相位控制和高稳定性成为前所未有的挑战。

在此，四川大学张楚虹教授、澳大利亚阿德莱德大学郭再萍教授等人首次设计了一种新型的等离子体辅助P掺杂触发相变工程，并制造了一种稳定的P掺杂1T 相MoSe₂纳米花复合材料（P-1T-MoSe₂ NFs）用于快速、耐用的钠存储。机理分析表明，硒空位（V_se）掺入和P掺杂是保证相变过程的两个重要因素，在此过程中，等离子体诱导的V_se会带来低结晶度和结构不稳定性，从而提高P掺杂浓度并降低相变能垒。

然后掺杂的P原子占据空位并操控Mo 4d轨道电子结构，引发相变并稳定获得的1T相，最终导致91%的高跃迁效率和超高的相稳定性。此外，实验和理论计算结果表明，相变工程导致 P-1T-MoSe₂ NFs的层间距扩大、金属电子导电性、促进Na⁺吸附和降低Na⁺扩散势垒。

图1. DFT机理分析

因此，基于以上优势，P-1T-MoSe₂ NFs负极时具有高可逆储钠容量（50 mA g^-1时为510.8 mAh g-1）、出色的循环稳定性（1000次循环后100% 的容量保持）及出色的倍率性能（在20 000 mA g^-1时容量仍保持为225 mAh g^-1）。此外，P-1T-MoSe₂ NFs的库伦效率很快达到 99% 以上，并在循环过程中保持稳定。相比之下，P-2H-MoSe₂ NFs 表现出连续的容量衰减，并且在1000次循环后容量仅保持为141 mAh g^-1。

研究表明，1T相由于八面体结构中Mo-X（X=S、Se等）的键能较高从而具有更好的抑制阴离子释放的能力，这是提高P-1T-MoSe₂ NFs 循环稳定性的根本原因。总之，这种经过深入分析验证的相变工程的潜在机制为设计用于下一代储能系统的先进材料提供了指导。

图2. P-2H-MoSe₂ NFs和P-1T-MoSe₂ NFs的储钠性能

Harnessing Plasma-Assisted Doping Engineering to Stabilize Metallic Phase MoSe₂ for Fast and Durable Sodium Ion Storage, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202200397

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