杨全红团队EES：揭示用于高能水系电池的MnO2沉积/溶解化学

二氧化锰(MnO₂)因其丰富、无毒、低成本的特性以及具有灵活可调的氧化还原化学，是ARBs中最具发展潜力的正极材料之一。然而，MnO₂沉积/溶解化学涉及两个电子的转移，反应过程复杂，但大多数研究只是简单将其视为Mn²⁺和MnO₂之间一步完成的直接两电子转移过程，这无法用于解释实际出现的低库伦效率以及低循环稳定性。

在此，天津大学杨全红团队使用电化学石英晶体微天平(EQCM)技术原位揭示了MnO₂的沉积/溶解化学，明确了反应过程中依赖于pH(质子浓度)的Mn(III)-中间体(MnOOH和Mn³⁺)。

特别是提出了溶解的Mn³⁺离子是导致活性物质损失、电池的实际放电容量、库仑效率和循环稳定性低的根本原因。为了验证该观点，作者通过在电解液中引入氧化还原介质有效地解决了Cu//MnO₂原型电池中的上述问题。

图1. PH对MnO₂沉积/溶解化学的影响

研究发现，Mn²⁺/MnO₂的沉积/溶解反应是通过pH依赖的Mn(III)-中间体的路径进行的。在沉积过程中，MnOOH是中性电解液中的主要Mn(III)中间体。随着质子浓度的增加，Mn³⁺逐渐变为主要的Mn(III)中间体，此时MnO₂的沉积动力学变得缓慢，更多的Mn³⁺残留这电解液中而未被进一步氧化至MnO₂。足够的质子浓度(pH<4)对MnO₂的溶解反应至关重要。

在中性电解液中，MnO₂只发生质子和金属离子的插层反应；而在酸性电解液中的溶解过程中，MnO₂首先被还原为MnOOH，所得MnOOH一部分被进一步还原为Mn²⁺外，另一部分则被化学溶解为Mn³⁺而无法被全部利用。MnOOH的化学溶解和Mn³⁺的歧化反应也分别导致了正极上MnO₂的残留和正极以外“死”MnO₂的生成，进而变为失活的活性物质。因而，过高的质子浓度会增加沉积/溶解过程中活性物质的损失。

总之，一方面，在将MnO₂沉积/溶解化学应用于水系电池时，应合理调控质子浓度。另一方面，通过引入氧化还原介质来激活失活的活性物质是提高基于MnO₂沉积/溶解化学水系电池性能的有效策略。

图2. Cu//MnO₂全电池研究

Unraveling deposition/dissolution chemistry of MnO₂ for high-energy aqueous batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee00018d

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杨全红团队EES：揭示用于高能水系电池的MnO2沉积/溶解化学

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