吴骊珠院士最新AM：FE近100%，四羧基苯基取代钴酞菁助力CO2RR！

成果简介

由于大环骨架的易接近性、化学稳定性和结构可调性，在碳载体上固定化酞菁钴（CoPc）为高级电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）提供了理想的研究模型。基于此，中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士等人首次报道了一种由多壁碳纳米管（MWCNTs）负载的两亲性酞菁钴（即四羧基苯基取代钴酞菁，TC-CoPc），以阐明亲疏水性质对催化效率的影响。

TC-CoPc的疏水骨架通过π-π堆积吸附在MWCNTs表面上，亲水侧链不仅避免了CoPc在前驱体油墨中的不溶性导致的过度聚集，而且改善了电极与近中性电解质之间的界面接触。

测试发现，在H-型电池中，改性电极表现出增强的活性（j_CO=-22 mA cm^-2），并且在过电位0.585 V和超低负载量（4 nmol cm^-2）下表现出提高的CO生成频率（TOF=29.4±0.2 s^-1）。

相比之下，疏水参比（TE-CoPc）的总电流密度为-16 mA cm^-2，FE_CO为98.1%，与未功能化的CoPc相似。在膜电极组装中，水蒸气向催化剂层的加速传输溶解了气-固反应中产生的碳酸盐晶体，并迁移到阴离子交换膜层，减缓了碳酸盐的结晶。

在TC-CoPc加载后，在接近中性的电解质中，在所有测试电流密度（-25 mA cm⁻²至-200 mA cm⁻²）下，获得超过96%的原始FE_CO值。在-50 mA cm⁻²下，FE_CO在电解27 h内保持在99%，而E_cell从-2.55 V略微增加到-2.65 V，在已报道的含有MEA的固定化分子催化剂中，该器件具有非凡的选择性和稳定性。

当负载疏水性TE-CoPc时，在-50 mA cm⁻²下电解12 h后，FE_CO从98%降至20%。结果表明，分子催化剂的亲水/疏水性能可显著提高H-型电池和MEA装置中CO₂还原的活性和选择性。

研究背景

在分子催化剂的基础上，团队对惰性CO₂分子的活化和转化进行了一系列具有指导意义的研究。由于其独特的共轭18π-电子骨架易于接近、化学稳定性和结构可调性，金属酞菁为CO₂RR的研究提供了理想的模型，其中酞菁钴（CoPc）衍生物在提高CO₂RR的活性和选择性方面取得了不错的进展。

CoPc与碳材料，特别是碳纳米管（CNTs）的杂化被广泛报道。这些载体固定化的CoPc催化剂不仅克服了溶解度的限制，而且通过化学和物理相互作用增强了稳定性，从而提高了CO₂RR的电催化效率。然而，原始CNTs由碳原子组成，具有较大的比表面积和很强的表面疏水性。

未官能化的CoPc/CNTs具有较强的疏水性，阻碍了电解质靠近活性位点，质量和电子转移效率低，可能导致催化活性降低。此外，从分子的角度来看，不同亲水性的催化剂是否会影响界面化学尚不清楚。

图文导读

制备与表征

首先，作者合成了两亲性四羧基苯基取代CoPc（TC-CoPc）和疏水性参比物四苯甲酸醚取代CoPc（TE-CoPc）。接着，将120 nmol TC-CoPc溶解于6 mL DMF中，超声60 min。然后，在加入6 mg MWCNTs后，将悬浮液搅拌过夜并超声波90 min。

最后，将悬浮液滴涂在疏水性聚四氟乙烯改性碳纤维纸（AvCarb MGL280T）上，并在80 °C真空干燥60 min，得到TE-CoPc/MWCNTs。同时，作者还制备了CoPc/MWCNTs。通过AC-STEM证实，TC-CoPc成功接枝到MWCNTs上。XPS分析证实，TC-CoPc/MWCNTs的存在，在结合能为399.4 eV时观察到N 1s峰，在780.9 eV和796.3 eV处分别检测到Co 2p_3/2和Co 2p_1/2信号。ATR-FTIR显示，在功能化的CoPc负载后，电极表面羰基的数量增加。

图1. TC-CoPc和TE-CoPc的化学结构式

图2. TC-CoPc/MWCNTs的表征

图3. 各种混合材料的比较

电化学CO₂RR性能

通过改变TC-CoPc/MWCNTs的比例，作者制备了一系列TC-CoPc/MWCNTs电极。测试发现，在负载催化剂后，杂化电极的电流密度增强，即使在超低负载（2 nmol cm⁻²）下，CO的法拉第效率（FE_CO）也接近96.5%。当负载量增加到4 nmol cm⁻²时，电流密度达到理想值（23 mA cm⁻²）。

随着负载量的增加，催化电流不断增大，CO的FE降至94.2%，只生成副产物H₂。在-485 mV时，TC-CoPc/MWCNTs的FE_CO为61.9%，在-635 mV时的FE_CO为90.5%。在-685 mV（过电位η=585 mV）下，TC-CoPc/MWCNTs电解得到95.6%的CO，局部电流密度（j_CO）为-22.6 mA cm⁻²，相应的TOF为29.4 s⁻¹。

在负电位下，TC-CoPc的FE_CO保持在97.2%以上，但电流密度明显下降。经过8 h耐久性测试，催化电流密度保持不变，FE_CO保持超过95%，表明TC-CoPc/MWCNTs的稳定性。

图4. TC-CoPc/MWCNTs在H-型电池中的电化学CO₂RR性能

图5. 两亲性TC-CoPc的作用

实用性能

在MEA器件中，作者评估了两亲性TC-CoPc/MWCNTs效能，其有效几何面积为5 cm²，该器件包含IrOx阳极和由AEMs分离的GDLs支撑的TC-CoPc/MWCNTs阴极。在-50 mA cm⁻²和-100 mA cm⁻²下，初始的FE_CO值超过99%。在电流密度为-150 mA cm⁻²下电解1500 s后，FE_CO仍超过96%。

在-200 mA cm⁻²下，选择性CO产量从97%下降到93%，并伴有明显的流量衰减。在冲洗电极后，FE_CO值仍超过97%，表明选择性下降是由于碳酸盐积聚而不是高电流密度下催化剂活性的降低。在-0.25 A时，电解27 h后FE_CO保持在99%，而E_cell从-2.55 V略微增加到-2.60 V。连续电解60 h后，测定FE_CO为97%。当电流上升到-0.5 A时，器件保持超过90%的高FE_CO不少于6 h。据所知，该器件在已报道的含有固定化CoPc的MEA亲亲中具有最佳的选择性和稳定性。

图6. MEA器件中的电化学CO₂RR性能

文献信息

Amphiphilic Cobalt Phthalocyanine Boosts Carbon Dioxide Reduction. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300923.

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