李灿院士团队，一天两篇顶刊！

近日，中国科学院大连化学物理研究所/中国科学技术大学李灿院士先后在Energy & Environmental Science和Nano Energy上以“Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution”和“Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary”为题同日两发两篇文章，其分别就有机半导体（OSCs）的异质结构（BHJ）应用于高效有机光伏（OPV），如何实现高效析氢反应（HER）的光催化剂的制备，以及在怎么克服溶液处理钙钛矿多晶薄膜时出现晶界（GBs）和防止降解策略方面展开了系列讨论。

人物介绍

李灿院士，现任中国科学院大连化学物理研究所研究员、催化基础国家重点实验室主任，2003年当选中国科学院院士。官方网站：http://canli.dicp.ac.cn/

最新EES：用于高效光电和光催化析氢反应的羟基化有机半导体

基于有机半导体（OSCs）的异质结（BHJ）已广泛应用于高效有机光伏（OPV），最近也被用作析氢反应（HER）的光催化剂。具体来说，BHJ尽可能同时能够采集长波长的光，并具有较高的LUMO水平，从而可以最大限度地提高OPV的理论开电路电压（Voc），并为HER提供足够的过电位。然而，获得具有窄带隙和LUMO的OSCs仍然具有挑战性。

在此，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和郭鑫研究员等人设计了具有两个羟基功能化的OSCs（BTP-FOH和BTP-2OH）作为BHJ中的受体。与无羟基的BTP-4F相比，随着羟基数量的增加，BTP-FOH和BTP-2OH的LUMO能级水平逐渐升高。

同时，羟基诱导的分子间氢键增强了分子的排列方式，使得长波长区域的红移膜吸收。此外，羟基导致分子的聚集行为和亲水性不同，导致它们在OPV和HER中的性能不同。基于BTP-FOH的BHJ在太阳能电池中的效率更高（16.71%），而基于BTP-2OH的催化剂在HER中获得了更高的析氢速率（102.1 mmol h^-1 g^-1）和EQE（在800 nm时为9.17%，这也是OSC BHJ基光催化剂的最高值）。因此，本文的工作表明羟基化作用对于设计具有长波长光利用率和高LUMO水平的受体材料极其重要。

相关文章以“Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题发表在Energy & Environmental Science上。

图文导读

材料合成及光电性能

BTP-4F、BTP-2OH和BTP-FOH的分子结构如图1a所示，作者采用醛取代偶联融合核与含羟基2-丙二腈（3-氧-2,3-二氢1-二乙烯）的缩合反应合成了两种羟基功能化的NFAs。三种NFAs在溶液中的最大吸收量（λmax）逐渐发生蓝移，BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH的峰值分别为727、721和715 nm。

与溶液吸收相比，三种NFAs的膜吸收显示出明显的红移（BTP-4F:93 nm；BTP-FOH: 91 nm；和BTP-2OH:72 nm），表明它们在固态中有很强的π-π堆积。此外，随着薄膜厚度的增加，薄膜吸收率进一步发生红移。BTP-4F和BTP-2OH薄膜的变色λmax分别为16和15 nm，而BTP-FOH薄膜的变色λmax红移为26 nm。

通过循环伏安法计算了三种NFAs的HOMO和LUMO能级，如图1c所示，随着-OH的引入，BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH的LUMO水平逐渐升高，表明含羟基的BTP-FOH和BTP-2OH比BTP-4F具有更高的LUMO水平，在与同一供体聚合物共混时，其OPV器件可以提供更高的理论Voc，

以及更足够的过电位来驱动光催化HER。根据吸收光谱和能级的结果，表明F原子的部分去除和-OH的掺入（对于BTP-FOH）确实可以提高LUMO水平，同时获得与BTP-4F类似的吸收。对于BTP-2OH，F原子被-OH完全取代会导致蓝移吸收，同时产生最高的LUMO水平。

图1：材料制备及其相应的光电性能测试。

氢键相互作用和分子包装

三种NFAs的膜吸收率的差异与取代基（F和-OH）引起的不同聚集行为有关。为了验证这一假设，作者对三种不同厚度的NFAs的薄膜进行了FTIR测量。如图2a所示，所有样品在2216 cm^-1处均可见-C≡N基的特征振动峰，但三个NFAs中C=O基的信号存在明显差异。

这些结果表明，-C=O周围环境的改变可能是由于-C=O和-OH之间的氢键相互作用造成的。此外，还通过增加膜的厚度来研究分子间的氢键。结果显示，随着薄膜厚度的增加，BTP-2OH中3339 cm^-1处的-OH信号的增加而减弱（图2b），表明分子中-OH和孤对电子基团之间存在较强的分子间氢键。

此外，作者通过粉末XRD方法研究了三种NFAs的填充行为（图2）。可以看出，引入羟基后，π-π堆积距离略有缩短，表明BTP-FOH和BTP-2OH的分子包装比BTP-4F增强。为了进一步研究其聚集行为，使用了原子力显微镜研究了三种NFAs的薄膜表面形貌。结果表明，随着羟基的引入，这些薄膜变得更加紧凑和光滑，这可以用强分子间氢键和填充行为来解释。同时，羟基的大极性使NFAs具有两亲性，特别是BTP-2OH，这导致其在氯仿溶液中自组装聚集，从而形成致密的膜。

图2：BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH在6和12 mg mL^-1氯仿溶液制备的薄膜和厚膜中的FTIR吸收光谱。

OPV性能

为了研究较高的LUMO水平和不同的吸收行为对光伏性能的影响，作者制备了基于BTP-4F、BTP-FOH和BTP-2OH为受体，以PM6为供体的OPV器件，其结构为ITO/PEDOT:PSS/PM6:受体/PDINO/Ag。从器件结果可以看出，Voc的改善与分子LUMO水平的升高保持一致，再一次说明了引入羟基的有效性。

然而，与PM6:BTP-FOH器件相比，PM6:BTP-2OH器件的Jsc和FF较低，这不仅取决于吸收范围，还取决于共混膜的形貌、结晶度和取向。同时，基于AFM图像（图3c-e），表明PM6:BTP-FOH共混膜表现出与PM6:BTP-4F相似的相分离，有利于解离和电荷输运，从而导致高Jsc和FF。然而，PM6:BTP-2OH膜具有较大的相分离尺寸，这可能是由于PM6和BTP-2OH的混溶性较差，导致BTP-2OH在氯仿中的溶解度相对较低。

图3：OPV性能测试。

光催化析氢反应

此外，作者研究了羟基修饰的NFAs和PM6之间形成的BHJs作为HER的光催化剂性能。以TEBS为稳定表面活性剂，采用微乳液法制备了基于PM6:BTP-4F、PM6:BTP-FOH和PM6:BTP-2OH的三种异质结纳米颗粒（NPs）。

然后将抗坏血酸（AA）空穴清除剂和Pt催化剂在NPs表面进行原位光沉积。TEM图像显示直径约为2-3 nm的Pt颗粒均匀地装饰在所有三个NPs的表面周围（图4d-f）。结果显示，对于PM6:BTP-FOH NPs，合适的亲水性和分子间氢键有利于形成稳定的混合形貌，从而获取较高的HER稳定性，这与前面讨论的PM6:BTP-FOH太阳能电池的稳定性性能一致。

图4：光催化析氢反应性能验证。

电荷输运和重构

阱态密度（n_t）被认为是电荷复合中心，这对OPV器件和光催化HER的性能都是有害的。因此，作者利用空间电荷有限电流（SCLC）方法研究了PM6:受体共混物的n_t，这可以定性地反映之前报道的NPs内的情况。如上所述，PM6:BTP-2OH OPV器件的效率低于PM6:BTP-FOH和PM6:BTP-4F器件，PM6:BTP-2OH的较低性能也与化学性能有关。

图5：仅电子器件的J-V曲线和Voc-P_light曲线。

综上所述，本文设计了两种新型的NFAs（BTP-FOH和BTP- 2OH），通过逐步切割F基，并在Y6的末端加入羟基（BTP-4F）。与BTP-4F相比，BTP-FOH和BTP-2OH随着羟基取代，LUMO水平逐渐升高，能够分别提高OPV和HER中的理论Voc和η。

更重要的是，分子间的氢键在两种含羟基分子的膜中都得到了证实，从而加强了分子的排列，导致其膨胀的膜吸收。此外，不同的羟基取代和相应的氢键改变了两种NFAs的分子堆积、聚集行为和亲水性，这也影响了它们在OPV和HER中的性能。结果显示，PM6:BTP-FOH太阳能电池展现出16.71%的效率，以及0.877 V的高Voc（PM6:BTP-4F器件为0.837 V）。

尽管PM6:BTP-2OH器件具有更高的Voc（0.908 V），但其效率较低，这归因于增强的结晶度和亲水性诱导了BTP-2OH在共混膜中的自聚集。

对于HER，得益于更高的LUMO水平和更强的亲水性，PM6:BTP-2OH光催化剂比PM6:BTP-FOH能够提供更高的析氢速率（102.1 mmol h^-1 g^-1）和EQE（在800 nm时为9.17%，这也是OSC BHJ基光催化剂的最高值）。

Xuan Liu, Yue Zhao, Yongfeng Ni, Fang Shi, Xin Guo,* Can Li*, Hydroxylated Organic Semiconductors for Efficient Photovoltaics and Photocatalytic Hydrogen Evolution, Energy & Environmental Science, 2023, https://doi.org/10.1039/D3EE00835E

最新Nano Energy：通过缝合晶界来提高钙钛矿太阳能电池的性能

晶界（GBs）对于溶液处理的钙钛矿多晶薄膜来说不可避免，但是当薄膜发生降解时，晶界（GBs）会成为材料降解的“加速剂”，尤其是未反应的PbI₂更倾向于出现在GBs。

在此，中国科学技术大学李灿院士和中国科学院大连化学物理研究所于为副研究员等人通过在钙钛矿太阳能电池（PSC）上使用羟基功能化离子液体（IL）解决了这个问题。具体来说，IL通过原位形成具有残余PbI₂的铅酸盐复合物不断缝合GBs，从而使得PSCs在功率转换效率（PCE，从21.49%增加到24.00%）和器件稳定性得到提升（在60℃下600小时后保持在初始PCE的80%以上，在40% RH的恒定湿度环境中，2000小时后保持在初始PCE的90%，以及在连续光照下持续700小时保持其85%的PCE）。

究其原因，这些改进归因于相关缺陷的精确钝化，界面能级的优化，电荷复合的抑制以及通过缝合GB增强电荷聚集，这种“缝合晶界”方法在构建用于溶液工艺PSC的坚固薄膜方面展现出极其光明的前途。

相关文章以“Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary”为题发表在Nano Energy上。

图文导读

本文通过溶液法制备的钙钛矿薄膜通常是多晶结构，并且包含许多晶界（GBs）。虽然过量的PbI₂在高性能PSC中常被用作缺陷钝化策略，但未反应PbI₂当暴露在热、湿气和光线下时，GBs和薄膜表面的积累会导致不利影响，导致钙钛矿薄膜中最弱的GBs区域更容易发生降解。

为了解决以上问题，本文开发了一种创新方法，使用[HOEMIM]BF₄调控未反应的PbI₂并减少GB。通过与PbI₂反应，[HOEMIM]BF₄形成铅酸盐复合物，从而“缝合”这些缺陷。表征显示，[HOEMIM]BF₄具有在室温下为液体的化学结构（图1a），阴离子半径（218 pm）与碘离子（220 pm）相似。此外，卤素BF₄^–具有更高的电负性和电子亲和力，可以与钙钛矿层中的相邻阳离子形成强相互作用，这一特性抑制了卤化物相关缺陷的形成。

图1：材料制备及表征。

有趣的是，形成的铅酸盐复合物与具有透明GBs的对照钙钛矿薄膜相比，[HOEMIM]BF₄处理的薄膜中的GBs充满了小晶体，低浓度0.01 wt%的薄膜显示出具有微小颗粒的GBs的不连续填充，而较高浓度0.05 wt%会导致形貌发生明显变化，并在薄膜表面形成大晶体。这些小晶体被认为是[HOEMIM]BF₄和未反应碘化铅的反应产物。

液体[HOEMIM]BF₄由于不结晶而容易渗透到GBs中，然后与残留的碘化铅反应，在GBs上反应形成稳定的铅酸盐配合物。这种复合物可以用来缝合GBs，有效地填充晶界，实现GBs的连续功能化（图2b）。另一方面，[HOEMIM]BF₄-处理过的薄膜在1.37%、1.41%和1.47%下的平均晶粒尺寸分别为0.01、0.03和0.05μm，均高于对照薄膜。因此，减小的GB和增强的晶粒尺寸有利于缺陷减少和高效的电荷传输，且XRD的半最大值全宽（FWHM）进一步证实了[HOEMIM]BF₄-中晶粒尺寸的增加。

图2：形貌表征。

为了揭示[HOEMIM]BF₄与钙钛矿之间的相互作用，作者采用了x射线光电子能谱（XPS）证实了钙钛矿表面[HOEMIM]BF₄的存在，其通过与Pb²⁺配位锚定在钙钛矿表面。此外，为了确定羟基功能化的IL比其他ILs的优势，通过质子核磁共振（¹H NMR）测量确认了-OH基团的功能（图3b），证明了-OH与PbI₂之间的相互作用。因此，-OH基团可以进一步钝化钙钛矿的缺陷，有助于[HOEMIM]BF₄提供更有效的钝化。

然后，作者分别测量了对照组和[HOEMIM]BF₄处理的钙钛矿薄膜的稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）光谱（图3c和3d），处理过的薄膜中的缺陷密度明显降低。最后，作者利用紫外光电子发射能谱（UPS）技术对含有[HOEMIM]BF₄的钙钛矿薄膜的电子结构进行了探测（图3e）。

[HOEMIM]BF₄处理薄膜的功函数（WF）为4.68 eV，低于对照组（4.98 eV），同时[HOEMIM]BF₄处理薄膜的HOMO水平为5.92 eV，而对照组为6.24 eV。因此，[HOEMIM]BF₄降低了钙钛矿和Spiro-OMeTAD（HOMO为5.22 eV）之间的能量势垒，改善了空穴提取并阻止了从钙钛矿薄膜到Spiro-OMeTAD空穴传输层的不良电子转移。

图3：[HOEMIM]BF₄与钙钛矿之间的相互作用。

然后通过制备ITO/SnO₂/钙钛矿/IL/Spiro-OMeTAD/Au构型的PSC来评估缝合GB的有效性（图4a）。可以观察到，所有经过[HOEMIM]BF₄处理的器件都表现出更优的性能，特别是根据SEM结果（图2a），发现最佳的处理浓度为0.03 wt% [HOEMIM]BF₄，GBs在该浓度下连续缝合。同时，对控制组和[HOEMIM]BF₄处理的钙钛矿太阳能电池的PCE进行统计分析（图4c），证明了缝合GBs方法在提高器件性能方面的有效性。

外部量子效率（EQE）光谱显示，控制器件和[HOEMIM]BF₄处理后器件的集成J_SC分别为24.01和24.54 mA cm^-2，与J-V曲线结果匹配良好，且经[HOEMIM]BF₄处理的器件的EQE值在600-750nm区域内的增强有助于提高更高的J_SC。

此外，还对未封装的器件的热、湿度和光稳定性进行了评估。对于在60℃下进行的热稳定性试验，[HOEMIM]BF₄处理的装置在600 h后保持其初始PCE的80%，比稳定性小于200 h的控制装置要长得多。

图4：缝合GB的有效性评估

为了进一步阐明电荷复合动力学过程，作者测量了V_OC和J_SC对光强的依赖性。如图5a所示，[HOEMIM]BF₄处理和对照钙钛矿太阳能电池的V_OC与光强曲线对数的斜率分别为1.92 k_BT/q和1.77 k_BT/q。[HOEMIM]BF₄处理器件的斜率下降表明，其处理后缝合GBs可以有效抑制陷阱辅助重组，从而使V_OC增强50 mV。

图5：电荷复合动力学表征。

综上所述，本文成功地开发出一种新颖的“缝合”策略，以有效降低和连续钝化钙钛矿薄膜中的GBs。该方法采用羟基功能化离子液体[HOEMIM]X（X表示BF₄或Cl），通过与未反应的PbI₂反应，进而准确连续地缝合GBs。

由于在GBs上形成了稳定的[HOEMIM]PbI₂X铅酸盐络合物，相关缺陷被精确地钝化，并大大抑制了电荷复合。同时，再加上电荷收集和界面能的提高，经过[HOEMIM]X处理的钙钛矿太阳能电池的效率为24.00%，优于对比器件的21.49%。

此外，[HOEMIM]BF₄处理的器件也具有优越的热、光和长期湿度稳定性，在600 h后保持超过80 %的初始PCE，在700 h后保持初始PCE的85%，在2000小时后分别保持初始PCE的90%。这种“缝合晶界”的创新方法为减少和连续钝化PSC中的GB提供了协同解决方案，同时提高了它们的效率和稳定性。鉴于GBs不可避免地存在，这项研究的结果预计将对未来提高PSC的性能产生重大影响。

Junxue Guo, Yang Liu, Yu Qiao, Xiaotao Liu, Bo Zhou, Wei Yu*, Can Li,* Enhancing perovskite solar cells performance via sewing up the grain boundary, Nano Energy, 2023, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108740

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