ACS Energy Letters：控制CO在串联电极上扩散，促进尿素电合成中间体NH2形成

用于尿素电合成的含氮反应物包括NH₃、N₂、氮氧化物(NO_x)和硝酸盐/亚硝酸盐(NO₃⁻/NO₂⁻)。其中，NH₃主要由工业Haber–Bosch工艺生产，该工艺需要高能量投入，每生产一吨NH₃排放1.9吨CO₂；由于N≡N的键能较高(941 kJ mol^-1)，N₂的活化仍然具有挑战性，限制了其进一步的还原；NO_x的生物毒性阻碍了其在尿素电合成中的直接应用。

相比之下，NO₃⁻/NO₂⁻被广泛用作氮源，与CO₂还原耦合以有效地电合成尿素。然而，通过与CO₂偶联，NO₃⁻合成尿素的路线涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，导致尿素电合成的选择性较低，并且C−N偶联的高能垒限制了尿素的电合成效率。因此，设计高活性的催化剂是加速尿素电合成中C−N偶联反应动力学的关键。

近日，合肥工业大学吴玉程、张剑芳和辛辛那提大学吴景杰等设计了一种Cu/ZnO叠层气体扩散电极(GDE)，其能够选择性电催化选择性共还原CO₂和NO₃⁻合成尿素。具体而言，在尿素合成过程中，CO₂还原产生的*CO和NO₃⁻还原产生的*NH₂等反应中间体的分布对级联C−N偶联反应速率起着至关重要的作用。

因此，选择用于NO₃⁻还原成NH₃的Cu催化剂和用于CO₂还原成CO的ZnO催化剂来构建具有Cu和ZnO叠层的串联GDE。在流动池中，ZnO在入口处产生的CO流向Cu下游，促进了NO₃⁻加氢脱氧生成*N中间体，随后生成*NH₂中间体。

以前的工作表明，尿素是由*CO和*NH₂中间体的C−N偶联产生，尿素的生成速率由RDS动力学决定: r_urea=k[*CO][*NH₂]²。由于θ_*CO和θ_*NH2的反应级数均为正，因此提高催化剂表面的θ_*CO和θ_*NH2可以提高C−N偶联反应速率。在堆叠的GDE中，上游的ZnO在入口处提供高的局部CO浓度，集中的CO转化为高θ*CO，而较高的θ_*CO有利于在Cu位点将NO₃⁻还原为*NH₂，从而导致较高的θ_*NH2，这反过来又促进了向尿素生产的C−N偶联反应。

此外，与传统的纯Cu气体扩散电极相比，堆叠的气体扩散电极由于延长了停留时间而提高了CO和NH₂的转化率。因此，在室温条件和−0.3 V电压下，具有最佳ZnO/Cu面积比(Cu_1.0/Zn_0.5)的叠层GDE上CO₂和NO₃⁻共还原为尿素的法拉第效率高达37.4%，产率高达3.2 μmol h^-1 cm^-2。

Spatial Management of CO Diffusion on Tandem Electrode Promotes NH₂ Intermediate Formation for Efficient Urea Electrosynthesis. ACS Energy Letters, 2023. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c00824

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ACS Energy Letters：控制CO在串联电极上扩散，促进尿素电合成中间体NH2形成

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