Nature子刊：改变反应压力，增强电化学CO2还原中目标产物的选择性

电化学CO₂还原(CO₂RR)为增值化学品的生产提供了一种绿色且可持续的形式。迄今为止，大多数研究都是集中在在常压下进行CO₂RR反应，然而工业上CO₂在捕获、运输和储存过程中受到加压，而且常常以溶解形式存在。将这些CO₂源降压以适应现有的环境压力CO₂RR电解池，会产生能量损失，并且不必要地使反应物的总能量值下降。

有研究表明，压力会对CO₂RR的路径产生影响，但是依赖压力的CO₂RR选择性的潜在机制还有待系统地揭示。特别是在压力作用下，CO₂RR电极附近的局部微环境(如关键物种浓度、pH 值等)对最终的CO₂RR的路径至关重要，但很少被观察到。因此，与高压CO₂RR有关的反应机理和阴极设计原则仍然大部分未被探索。

近日，阿卜杜拉国王科技大学卢旭、Gaetano Magnotti和多伦多大学Edward H. Sargent、David Sinton等在1-50 bar范围内的增压，发现几种催化剂，包括Cu、Au、Ag和Sn，能够选择性催化水基CO₂RR转化为甲酸盐。

研究人员首先制备了一种Cu纳米催化剂，其在常压下能够将CO₂转化为不同的C₁和C₂产物，其中甲酸的法拉第效率只有14.2%；当压力升高到50 bar时，Cu上甲酸的法拉第效率达到68.1%。同样，Au、Ag和Sn纳米颗粒催化剂也表现出类似的现象。

原位拉曼和理论计算表明，提高CO₂压力增加了溶解的CO₂的可用性，有利于甲酸盐形成并刺激CO₂RR反应活性；较高的CO₂RR反应活性，伴随着较快的OH⁻生成，使阴极表面附近的微环境碱化。反应机理和实验结果表明，进一步提高压力超过50 bar可以增加CO₂覆盖率和甲酸盐生产率；另一方面，高压下甲酸盐的选择性主要受到竞争性HER的限制。

因此，研究人员利用聚吡咯(PPy)对Cu表面进行改性，带正电的吡咯-N基团能够限制过量质子向电极表面的扩散，并且PPy和Cu的受控组装可以降低Cu表面附近的局部质子浓度，从而抑制HER并促进甲酸选择性。总之，该项工作通过原位技术和理论计算阐明了CO₂RR阴极设计原则，这为高效和高选择性CO₂RR电催化剂的设计提供了理论基础。

Pressure Dependence in Aqueous-based Electrochemical CO₂ Reduction. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38775-0