它，两周3篇Nature！

继上周“木头大王”胡良兵教授的一篇有关塑料回收的Nature发表以后(见链接：今日Nature：琚诒光&胡良兵最新力作！)，这周Nature再发两篇有关塑料可回收的文章。

难道，曾经被人们鼓吹是20世界最伟大发明—塑料，它真的又要掀起一阵研究热潮了吗？只不过这一次，人们是绞尽脑汁，看怎样将它回收？篇幅有限，这里选择这篇文章“Catalytic disconnection of C–O bonds in epoxy resins and composites”进行报道。

由于其轻质和高耐久性，纤维增强环氧复合材料在航空航天、汽车和风能产业中被广泛应用于承载应用领域。这些复合材料基于热固性树脂，其中嵌入了玻璃或碳纤维。

由于目前缺乏可行的回收策略，类似风力涡轮机叶片等复合材料结构在使用寿命结束后通常被填埋。鉴于塑料废弃物对环境的负面影响，塑料循环经济的需求变得更加紧迫。然而，回收热固性塑料并不是一件简单的事情。

在此，来自丹麦奥胡斯大学的Alexander Ahrens & Troels Skrydstrup等研究者报道了一种过渡金属催化的方法，用于从环氧复合材料中回收聚合物构建单元双酚A和完整的纤维。相关论文以题为“Catalytic disconnection of C–O bonds in epoxy resins and composites”于2023年04月26日发表在Nature上。

大量的使用后塑料和含塑料材料排放到自然环境中，导致了严重的环境危机，影响了全球范围内的生态系统。为了减少资源消耗并限制废弃物对环境的引入，实施塑料和含塑料复合材料的循环经济已经变得迫切。

与可以被熔化并重新铸造成新形式的使用后热塑性塑料不同，热固性塑料的交联聚合物链使这些材料不适合进行机械回收。化学回收通过将聚合物解构为其原始单体或相关的基础化学品，以避免由于缺乏熔融性而导致的加工问题，这些单体或化学品可以重新进入现有生产链，生成原始聚合物材料。通过这种方式实现循环经济的机会可以将积累的塑料废物转化为有价值的资源。

近期，对于回收聚氨酯热固性产品中的苯胺和多元醇进行催化氢化的策略已被报道，以实现这一原则。

相比之下，环氧树脂缺乏反应性的羰基官能团，使得其化学键的选择性解离更加具有挑战性。轻质、高耐久性的纤维增强环氧复合材料，包括嵌入在聚合物基体中的玻璃或碳纤维，是构建汽车、船只、飞机和风能涡轮机叶片等关键性高性能材料。

风能在全球能源供应中占比约为6%，预测在不久的将来会有显著增长。与此同时，到2050年，预计会累积约4300万吨废弃的风能涡轮机叶片。然而，这类聚合物材料的可持续循环利用技术几乎不存在。环氧树脂不可生物降解，并在焚烧时释放有毒气体，最终导致填埋成为其主要处理途径。

截至2020年，只有约1%的使用后复合材料被重新利用，且这是通过对材料进行碎破，并将其作为建筑填料使用。由于其效率低下且不可持续，一些欧洲国家已经禁止将风能涡轮机叶片填埋，预计将有更多国家效仿。因此，对于环氧树脂及其复合材料的可行回收策略的需求变得更加紧迫。

对于基于聚合物的复合材料的回收方法可以分为两种一般方法，都专注于仅回收纤维。第一种方法依赖于破坏聚合物基体，通过非选择性地断裂化学键，从而释放嵌入其中的纤维。

报道的处理过程基于严酷的、能量密集的处理方法，如热解，但这种方法不实用且会导致纤维受损。化学破坏性方法可以产生质量较高的纤维，但需要使用不希望的试剂，如过氧化氢或浓硝酸。

第二种更优雅的方法是设计新的含有“分子断裂点”的环氧树脂，这些断裂点可以在特定条件下被选择性地断裂。虽然聚合物基体可以被消化成可溶性的链段，从而释放纤维，但回收的聚合物分数不能重新铸造。

此外，虽然设计新的树脂可以实现将纤维再利用于未来的复合材料产品，但目前生产的环氧树脂以及即将使用最新树脂生产的复合材料仍然存在遗留负担。

在这里，研究者设想了一种化学回收方法，用于环氧复合材料，旨在选择性断裂环氧树脂中共享的固有连接基团，而不是断裂人工引入的断裂点或破坏基体的分子复杂性。

通过针对环氧树脂在基本生产步骤中形成的键进行作用，可以回收有价值的聚合物构建模块，并在释放纤维的同时从其聚合物嵌入中实现回收。通过这种方式，环氧树脂和纤维的循环利用将变得可行，因为可以从回收的基础化学物质中生产新的聚合物。

在此，研究者使用了一种Ru催化的脱氢/键断裂/还原串联反应，来断裂聚合物中最常见的C(烷基)-O键。研究者展示了这种方法在未经修改的胺固化环氧树脂以及商业复合材料中的应用，包括风能涡轮叶片的外壳。研究者的结果表明，对热固性环氧树脂和复合材料进行化学回收是可行的。

图1. 热固性环氧树脂中的目标C-O键和相关模型化合物的催化解构

图2. Ru催化C-O键断开的机理考虑

图3. 环氧树脂的催化解构

图4. 用Ru催化从商用环氧复合材料中回收BPA和纤维

图5. 商用纤维增强复合材料和玻璃纤维的表征

总之，对于从报废复合材料中回收的组分，可以考虑实现循环经济。从回收得到的高纯度的双酚A（BPA）理论上可以在环氧树脂、聚碳酸酯或聚酯等已有生产链中再次使用，替代从石脑油原料生产的原始BPA。

然而，剩余的各种寡聚体组分无法用作化学建筑单元。尽管如此，可以设想超越能源回收的增值策略。例如，人们已经证明，热解可以将混合塑料废物（包括含氮聚合物）处理成石脑油等价物或合成气。

因此，这些剩余组分可以作为化学工业的碳原料来源。此外，在高质量回收的玻璃和碳纤维方面，已经报道了几种复用方法，包括在化学尺寸调整或重新尺寸调整处理后将回收的纤维用于构建新的复合材料。

考虑到这些因素，研究者的催化过程可以被视为一个概念验证，证明对这些有价值且相关的材料实现循环经济是可行的。

文献信息

Ahrens, A., Bonde, A., Sun, H. et al. Catalytic disconnection of C–O bonds in epoxy resins and composites. Nature (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05944-6

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05944-6

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/d00504652d/

它，两周3篇Nature！

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