Nature Energy：可忽略电压损失的富锂层状氧化物正极

富含锂和锰(LMR)的层状氧化物具有高容量和低成本，是下一代锂离子电池的一类有前途的阴极。然而，由于Li₂MnO₃蜂窝结构的不稳定性，循环过程中的电压衰减仍然是其实际应用的障碍。

成果简介

近日，香港城市大学刘奇、任洋教授、美国西北大学Christopher M. Wolverton以及美国阿贡实验室Wenquan Lu等人报道了一种无钴LMR锂离子电池阴极，其电压衰减可以忽略不计。该材料具有由层状LiTMO₂和各种堆叠的Li₂MnO₃组分组成的复合结构，其中驻留在Li₂MnO₃的Li层中的过渡金属(TM)离子形成“帽”以增强蜂窝结构的稳定性。如实验和计算结果所示，这种加帽蜂窝结构在高电压循环后是持久的，并且防止TM迁移和氧损失。这项工作表明，LMRs中长期存在的电压衰减问题可以通过内部钉扎蜂窝结构来有效缓解，这为开发下一代高能阴极材料开辟了一条途径。

相关工作以《A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay》为题在《Nature Energy》上发表论文。

图文导读

图1 设计的阴极的电化学性能

图1a展示了蜂窝状封顶层状锂金属氧化物（CH-LMR）在2.0 V至4.7 V电压范围内，以约0.1C的倍率进行的前三个充放电曲线。初始放电容量为254.4mAh/g，能量密度为836Wh/kg，相比商业NCM622（即LiNi_0.6Co0_.2Mn_0.2O₂）正极材料增加了20-30%。初始充电过程中的长时间高压平台是LMR正极中Li₂MnO₃激活的特征。虽然初始充电曲线与后续充电过程不同，但接下来三个循环的放电曲线几乎与第一个周期相同，容量衰减可忽略。

图1b展示了形成循环期间dQ/dV曲线的结果（其中Q表示充电，V表示电压），可用于研究氧化还原机制。高强度峰表明Li₂MnO₃的激活过程。在后续循环中，由于阳离子和阴离子氧化还原的部分重叠，峰变为宽阔的隆起。因此，镍和氧化物之间的电压边界消失，变成了一个长的电压斜坡。在3.5-4.4 V区域的峰对属于层状LiTMO₂相中Ni²⁺/Ni⁴⁺的氧化还原，有助于初始容量（< 4.4V）。

图1c显示了合成的CH-LMR具有非常好的倍率性能。即使在2C的高倍率下，材料仍然可以提供高达206mAh/g的放电容量。值得注意的是，合成的CH-LMR正极具有出色的容量和电压稳定性（图1d）。三个形成循环后可以实现248mAh/g的比放电容量，并且样品在C/3下50个循环的容量保持率为96%，截止电压为4.7V。第三个充放电电压曲线与NCM622相比显示出典型的富锂层状氧化物正极的滞后效应，同时，CH-LMR正极在4.7 V以上显示出更高且稳定的库仑效率和较小的累积不可逆容量损失，这表明CH-LMR具有稳定的结构和较少的副反应。最重要的是，在以C/3速率循环50次后，CH-LMR几乎没有电压衰减（每个循环约为0.02 mV），而在文献中报道的LMR正极的典型电压衰减值通常约为1mV/每循环，最好的情况仍然高达0.45mV/每循环。同时，不同循环的放电曲线几乎重叠。最后，作者还使用石墨负极对阴极材料进行了全电池测试，进一步确认电压衰减仅为每个周期约0.02 mV（图1e,f）。需要注意的是，几十年来LMR正极的电压衰减问题一直未得到解决。然而，作者的CH-LMR明显显示出可忽略的电压衰减。

图2 设计的阴极的结构

CH-LMR材料中的蜂窝结构在循环时是稳定的，这也由循环材料的XRD图中良好保持的超结构反射所证明。一些TM部分占据了一些层间的Li位点，记为TM_Li。如其电化学性能所示，TM_Li稳定的蜂窝体结构增强了循环稳定性。

图3 理论计算研究

图4 原位表征研究

这些TM离子利用特殊的O-堆积原子排列(即Li⁺离子位于八面体位置，氧堆积遵循ABBA序列)，正好位于蜂窝结构中Li离子的上方或下方，作为“帽”将氧离子固定在蜂窝Li周围。通过显微镜检查、散射特性和第一性原理计算证明，盖帽稳定了蜂窝结构并抑制了氧释放、阳离子迁移和结构降解。因此，作者的LMR材料在循环时表现出可忽略的电压衰减。此外，作者强调设计的LMR阴极不需要昂贵和稀缺的钴元素。

总结展望

总之，作者成功合成了无钴LMR正极材料Li_1.1(Ni_0.21Mn_0.65Al_0.04)O₂，其在循环时表现出可忽略的电压衰减。该材料具有TMs部分占据Li₂MnO₃组分中Li原子正下方或上方的层间Li位置的结构。这种加盖的蜂窝结构保持了蜂窝结构的高电压稳定性，并抑制了氧释放、阳离子迁移和相变。这项研究克服了LMR阴极材料长期以来的电压衰减挑战，为开发LIBs的高能阴极材料开辟了一条道路。

文献信息

Luo, D., Zhu, H., Xia, Y. et al. A Li-rich layered oxide cathode with negligible voltage decay. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01289-6

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