​杨鸿斌&胡芳馨&刘彬AM：半导体-金属杂杂界面电荷转移调节氢气吸附实现高效析氢催化

设计和合成高效稳定的析氢反应（HER）电催化剂对于实现氢经济具有重要意义。调控电催化剂的电子结构对于实现最佳HER活性至关重要，而界面工程是在异质结构界面中诱导电子转移以优化HER动力学的有效策略。

在这项研究中，苏州科技大学杨鸿斌、胡芳馨、新加坡南洋理工大学刘彬等通过一步热解合成了超细RhP₂/Rh纳米粒子，该纳米粒子具有明确的半导体-金属异质界面并嵌入N、P共掺杂石墨烯中（RhP₂/Rh@NPG）。RhP₂/Rh@NPG在所有pH条件下均表现出出色的HER性能。电化学表征和第一性原理密度泛函理论计算表明，RhP₂/Rh异质界面诱导电子从金属Rh转移到半导体RhP₂，这增加了RhP₂中Rh原子上的电子密度，削弱了RhP₂上的氢吸附，从而加速了HER动力学。此外，界面电子转移在中性和碱性环境中激活了RhP₂的Rh和P的双位点协同效应，从而促进界面水分子的重组，从而加快HER动力学。

图 5. HER机制。(d)在酸性电解质中，RhP₂/Rh (111)、独立的RhP₂和Rh(111)上的HER (ΔG_H*)的吉布斯自由能图。插图显示*H在 RhP₂/Rh(111)表面上的吸附。(e)碱性电解质中独立的RhP₂、RhP₂/Rh(111)异质界面和Rh(111)上的ΔG_H*，包括水解离的初始、过渡和最终状态。ΔG_B表示水离解自由能垒。插图显示了RhP₂/Rh(111)表面上的碱性HER步骤。（f） RhP₂/Rh（111）异质结构（黄色；吸附的中间体用蓝色标记）表面上具有更强中间体（*H和*OH）并物理连接的构型的自旋分辨投影态密度（PDOS）RhP₂和Rh(111)结构（RhP₂Rh(111)；蓝色；吸附的中间体标记为红色）。插图显示*H和*OH吸附。(g) RhP₂/Rh(111)和RhP₂-Rh(111) 与H-s和O-p轨道杂化的Rh-d和P-p轨道的能带示意图。(h)中间体 (*H和*OH) 吸附过程中独立的RhP₂和RhP₂/Rh(111)结构的电荷密度分布。蓝色球代表Rh原子，黄色球代表P原子，淡黄色和青色区域分别表示增加和减少的电荷密度。

为了研究催化剂结构对HBE的影响，进行了第一性原理DFT计算。构建了三种可能的界面结构。在独立的RhP₂和Rh₂P’表面上，氢中间体(*H)更倾向于分别位于Rh和P原子的顶部位置，从而分别产生0.65和-0.95 eV的氢吸附自由能（图 5d）。相比之下，*H倾向于吸附在Rh₂P表面上的两个Rh原子的桥位上具有ΔG_H*的0.73eV。在与Rh(111)表面形成异质结后，这三个基于Rh-P的结构中*H的有利结合位点保持其原始位置。RhP₂/Rh(111)对应的ΔG_H*变为-0.19 eV（图 5d），Rh₂P/Rh(111)变为0.50eV，Rh₂P’/Rh(111)变为-0.47eV，所有这些都更接近与相应的Rh-P化合物相比为零。因此，DFT结果清楚地表明RhP₂/Rh异质界面可以通过优化氢吸附自由能来有效提高HER活性，这与通过CV方法实验确定的HBE一致。

在中性或碱性环境下，HER会在催化剂表面进行额外的水吸附和解离过程，然后是*H吸附、重组和H₂解吸。从动力学的角度来看，RhP₂/Rh(111)异质界面上的水解离能垒(ΔG_B) (0.12 eV)远低于RhP₂ (1.18 eV)和Rh(111) (0.83 eV)上的水离解能垒(ΔG_B)（图 5e）。因此，RhP₂/Rh(111)异质界面上的热力学水解离自由能(-0.20 eV)低于独立的RhP₂ (0.71 eV)和纯Rh(111) (0.48 eV)上的自由能 (图 5e)。RhP₂/Rh(111)异质界面的形成不仅降低了Rh位点的ΔG_H*，而且水与P原子之间的强相互作用也促进了水的解离（图5h），从而在中性和碱性环境中动力学加速了HER。

为了了解界面对催化剂电子结构的影响以及催化活性，RhP₂/Rh(111)异质界面结构和物理连接的RhP₂的自旋分辨（自旋向上和自旋向下）投影态密度(PDOS)和Rh（111）结构（RhP₂-Rh（111））以及RhP₂和Rh（111）进行了研究。如图 5f 所示，与RhP₂-Rh(111)相比，RhP₂/Rh(111)的自旋向上和自旋向下 PDOS 显示出相似的趋势。RhP₂/Rh(111) 中的 Rh原子具有更大的与RhP₂-Rh（111）相比，占据的d轨道电子数量和更宽的布居导致前者Rh原子的d带中心下移。从PDOS导出的轨道特性示意图如图5g 所示。RhP₂/Rh(111) 异质结构的d带中心通过界面电子重新分布从费米能级 (E_F)转移，导致RhP₂/Rh(111) 表面上的HBE降低和 H₂容易解吸（图 5d）。

同时，P-p轨道与水解离产生的*OH的O-p轨道形成键（图5f）。与 RhP₂相比，RhP₂/Rh(111)的反键与键合轨道形成更大的能级分裂 (ΔE)，表明RhP₂/Rh(111)的P-p轨道的键强度更高。因此，RhP₂/Rh(111) 的 P 位点对 *OH 的吸附能力强于RhP₂-Rh(111)（图 5g）。*H和Rh 的3d之间的PDOS重叠弱于RhP₂/Rh(111)，而 *O(-H) 和 Rh的3d之间的PDOS重叠强于RhP₂/Rh(111)，这表明RhP₂和Rh(111) 对于*H 解吸和*OH 吸附比RhP₂/Rh(111)更差。

此外，RhP₂-Rh(111)和RhP₂/Rh(111)表面上 *H 和*OH的微分电子密度和巴德电荷，如图 5h 所示，表明从 Rh 到 *H 的电子转移较少，而从Rh转移到 *H的电子较多，在RhP₂/Rh(111)上P变为*OH。这证实了异质界面可以同时降低Rh的*H吸附能力并提高P位点的*OH吸附能力，这与实验得到的结果和理论计算。

Yuhang Liu, Jie Ding, Fuhua Li, Xiaozhi Su, Qitao Zhang, Guangjian Guan, Fangxin Hu, Jincheng Zhang, Qilun Wang, Yucheng Jiang, Bin Liu, Hong Bin Yang. Modulating Hydrogen Adsorption via Charge Transfer at Semiconductor-Metal Heterointerface for Highly Efficient Hydrogen Evolution Catalysis. Advanced Materials, 2022

https://doi.org/10.1002/adma.202207114