PCCP：第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂

成果简介

Pd作为Ni的同族元素，可与Ni原子产生协同作用，从而调节其电子结构，提高催化活性。此外，分散在氮掺杂石墨烯上的二元NiPd纳米颗粒也被证实具有优异的ORR催化活性。

厦门大学文玉华和内蒙古师范大学Li lei等通过DFT计算研究了共掺杂NiPd的N-配位石墨烯(记为NiPdN₆-G)的几何结构、电子和催化性能，探究其作为ORR电催化剂时中间体的所有可能形成途径，进一步确定了ORR过程中可行的活性位点、中间体最稳定的吸附构型和过渡态。

计算方法

所有的DFT计算都是用维也纳从头算模拟包(VASP)进行的，采用Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的广义梯度近似(GGA)来处理电子交换相关相互作用。NiPdN₆-G的稳定几何构型由5×5原始石墨烯超级单体通过真空层为15 Å的中空U形模型模拟。

总能量和力的收敛阈值分别设置为10^-5 eV和0.02 eV Å^-1，采用0.05 eV的涂抹加速收敛，且采用投影增广波(PAW)和截止能量为500 eV的平面波基组，使用5×5×1 K点的Monkhorst-Pack网格和11×11×1 k点的Monkhorst-Pack网格分别进行结构优化和状态密度(DOS)计算。通过计算支持信息中的能量收敛来确定截止能量和K点。

团队考虑了DFT-D3色散校正对反应物和底物之间的范德华相互作用，采用爬升图像轻推弹性带(CI-NEB)方法寻找ORR的最小能量路径，在初始状态(IS)和最终状态(FS)之间插入4幅图像。

计算振动频率以验证每个过渡状态(TS)结构在力阈值为0.015 Å时的准确性，采用Nosé–Hoover恒温器，在500 K的高温下，在正则系综(NVT)中进行从头算分子动力学(AIMD)模拟，时间步长为2 fs，总时间尺度为10 ps。

结果与讨论

NiPdN₆-G中的所有原子保持在同一平面内，如图1(a)所示。适当的氧化中间体在催化剂上的吸附强度保证了ORR的顺利进行。NiPdN₆-G对ORR中间体可能的吸附位点如图1(b)所示。在确定其稳定吸附构型时，考虑了Ni和Pd的顶部(T₁和T₂)、两个金属原子之间的桥(B)以及最靠近金属原子的N的顶部(T₃-T₈)。由于上述位点被中间体占据，H原子也可能吸附在C原子的顶部(T₉-T₁₈位点)。

图1 (a) NiPdN₆-G优化后的结构。(b) 表面可能的吸附位点

T₁、T₂、T₃-T₈、T₉-T₁₈分别为Ni、Pd、N、C原子的顶位。B是指Ni和Pd原子之间的桥位。灰色、蓝色、黄色和橙色球体分别代表C、N、Ni和Pd原子。

O₂分子的吸附通常被认为是ORR的先决条件。综合考虑不同取向O₂分子的水平和垂直构型，本文发现NiPdN₆-G更倾向于吸附Ni原子顶部端对构型的O₂分子，如图2(a)所示。

O₂分子在NiN₄-G和PdN₄-G上的吸附能(E_ads)分别为-0.14和-0.18 eV, M-O键长分别为2.632和3.081 Å，O-O键长分别为1.254和1.249 Å。这些结果与前人的研究结果一致，表明NiN₄-G和PdN₄-G只能物理吸附O₂分子。

除O₂分子外，反应中间体在NiPdN₆-G上最稳定和可能的次稳定吸附构型以及相应的吸附能如图2所示。*OOH倾向于吸附在T₁位点（见图2 (b)），而*O和*OH倾向于吸附在b位点（见图2(c)和2(d)）。对于*O+*OH和*OH+*OH，由于B位点总是被占据，T₂、T₃和T₈是第二个可能的活性吸附位点见（图2(e)和2(f)）。在这些共吸附构型中，最稳定的吸附位点总是B+T₂。

不同的吸附构型会导致多种中间反应过程，由于H原子在ORR过程中不是单独吸附的，所以需要与含氧中间体一起考虑具体位置。B位总是被含氧中间体占据，金属原子和相邻的顶位N原子距离含氧中间体太近而使中间体不能被稳定吸附。

因此，本文认为C原子的顶部可能是H原子的吸附位点（见图2(g)）。水分子的解吸是ORR的最后一步。H₂O分子的E_ads很小(-0.48 eV)，说明它很容易解吸[见图2(h)]，有利于ORR进程。

图2 ORR过程中吸附在NiPdN₆-G上的中间体弛豫原子结构

相应的E_ads在结构下面给出。灰色、蓝色、黄色、橙色、红色和绿色球体分别代表C、N、Ni、Pd、O和H原子。

除了中间体的吸附性质外，本文还进一步探索了ORR在NiPdN₆-G上的反应途径。在实际反应中，ORR是一个复杂的过程，O₂吸附后可能发生两种反应(O₂解离和O₂加氢)，如图3所示。

为了确定哪个反应在能量上更有利，本文计算了相应的反应能垒。对于O₂解离反应，*O+*O的解离结构为一个O原子吸附在B位点，另一个O原子吸附在T₃或T₈位点，如图2(i)所示，对应步骤1’和1”。

结果表明，这两种结构具有足够的稳定性，对应的吸附能分别为-6.42和-6.40 eV。获得这两种结构需要克服O-O键断裂的4.13和4.04 eV的能垒，而*O₂形成*OOH是一个容易实现的过程，能量势垒仅为0.14 eV。因此，被吸附的O₂分子更倾向于形成*OOH，而不是两个孤立的O原子，O₂的解离路径将不再考虑。

图3 实际ORR的可能路径

综合考虑*OOH形成后中间体可能的吸附结构，NiPdN₆-G上O₂加氢的可能途径有15种，如图4所示。在这些路径中，包含吸热步骤的路径被称为不利路径，能量势垒低于纯Pt（Pt(111)为0.79 eV和Pt(100)为0.80 eV）的路径被称为有利路径，而有利路径中能量势垒最低的路径被称为最优路径。

反应(i)中*OOH氢化成*O和第一个H₂O分子，没有能垒，自然释放能量为2.68 eV（见图4步骤2i(B)）。NiPdN₆-G释放出第一个H₂O分子后，剩余的O原子将氢化成*OH，然后氢化成第二个H₂O分子。

可以看到，*OH有两种不同的吸附构型，能量差仅为0.02 eV，如图2(d)所示。这两种结构在*O到*OH的加氢反应中也具有相近的反应能(-1.55 eV和-1.69 eV)和反应能垒(0.47 eV和0.46 eV)。随后，剩余的*OH形成第二个反应能相近的H₂O分子(-1.68 eV和-1.89 eV)，没有能垒。

对于整个路径1和路径2，最大能垒分别为0.47和0.46 eV，远小于纯Pt，因此路径1[1→2i(B)→3(上)→4(上)]和路径2[1→2i(B)→3(下)→4(下)]都是有利的，路径1和路径2的具体步骤如图5所示。

图4 (a) NiPdN₆-G上可能的ORR路径

括号中的数字是eV中的反应能(左)和能垒(右)；(b)不同标签下的反应步骤；(c)每条路径的详细反应步骤。绿色、蓝色和红色的线分别代表最优、有利和不利的路径。星号表示ORR物质被吸附在催化剂表面。

图5 路径1和路径2的具体反应过程

值得注意的是，*OH(B)+*OH(T₂)的后续反应过程不需要克服任何能垒。由于*OH(B)+*OH(T₂)的共吸附构型，路径5[1→0(T₂)→2’s (T₂)→3’s (T₂)→4(上)]避开了以上四种有利路径从*O到*OH所需的高能势垒(0.46和0.47 eV)，因此该路径也是一条有利路径，最大能垒为0.42 eV[步骤0(T₂)]，具体步骤如图6所示。

图6 途径3、4、5的具体反应过程

与两种*OH在T₃和T₈位点的吸附[步骤3 ‘ (T₃)和3 ‘ (T₈)]相比，2种*OH在T₂位点的吸附[步骤3 ‘ (T₂)]不仅具有更多的负反应能，而且在后续过程中没有屏障。也就是说，路径6在形成*OOH阶段的最大能垒只有0.14 eV，远低于其他所有路径的能垒。受益于直接形成共吸附*OH(B)+*OH(T₂)中间体，路径6[1→2′(T₂)→3′(T₂)→4(上)]应为最优，具体步骤见图7所示。

图7 路径6、路径10、路径14的具体反应过程

为了进一步探讨反应路径的热力学可行性，最优路径6的自由能量图显示在图8(a)中。不同路径计算的理论过电位如图8(b)所示，除去7条难以进行的反应路径，路径10和路径14的过电位(0.47和0.54 V)略高于Pt(111)的0.44 V，路径1-6的过电位低于Pt(111)，分别为0.40、0.38、0.40、0.38、0.37和0.37 V。最后，最优路径6不仅在整个反应过程中具有可观的能量势垒，仅为0.14 eV，而且过电位最低，为0.37 V。

图8 (a) NiPdN₆-G在路径6上ORR的自由能图，(b)每条有利路径对应的过电位

结论与展望

综上所述，作者通过DFT计算系统地研究了NiPdN₆-G DAC对ORR的几何结构和催化性能，本文的结果验证了它的结构和热力学稳定性。*O₂和*OOH中间体倾向于端对端吸附在Ni原子顶部(T₁位)，而*O和*OH中间体倾向于吸附在两个金属原子之间的桥位(B)。NiPdN₆-G上的4e^– 的O₂加氢路径优于2e^–和O₂解离路径。

在15条可能的ORR路径中，除7-9、11-13和15条能量不利路径外，其余路径的能量势垒和过电位均低于或与纯Pt相当。最优路径6中，RDS的能量势垒和过电位仅为0.14 eV和0.37 V，明显低于纯Pt。本研究表明，NiPdN₆-G是在能量转换和存储器件中替代Pt的一种很具潜力的候选催化剂。

文献信息

Huang K, Yang W, Li L, et al. (2023). NiPd co-doped nitrogen-coordinated graphene as a high-efficiency electrocatalyst for oxygen reduction reaction: A first-principles determination[J]. Physical Chemistry Chemical Physics.

https://doi.org/10.1039/D3CP00574G.

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PCCP：第一性原理研究NiPd共掺杂氮配位石墨烯作为氧还原反应高效电催化剂

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