催化顶刊合集：JACS、ACS Catalysis、AM、AEM、CEJ、Small等成果！

1. Small：间隙氢原子提高氧化钨的本征析氢活性

氢能作为解决传统化石燃料引发的日益严重的能源短缺和环境恶化等问题的有效能源，因其清洁性和可持续性而越来越受到关注。目前，氢气的商业化生产主要是通过蒸汽重整天然气来实现的，然而这种方法的转换效率相对较低，并且会排放大量的副产物，如温室气体，因此必须开发一种经济高效的产氢路线。

电解水被认为是一种高效、清洁的获取高纯氢气的方法。然而，贵金属(如Pt)仍然是电解水的主要催化剂，其对析氢反应(HER)具有较高的催化活性，但是由于其成本高，很难实现大规模的商业应用。因此，开发与Pt基催化剂性能相当的非贵金属电催化剂是降低氢气的生产成本并促进电解水实际应用的可行途径。在非贵金属化合物中，氧化钨(WO₃)被认为是一种有前景的候选催化剂，然而WO₃却存在高氢吸附能和较差的导电性等本征活性差的问题。

基于此，陕西科技大学杨军等人提出可以在氧化钨的间隙位置插入氢原子(H_0.23WO₃)，通过调节表面电子结构和削弱氢吸附能来增强其催化活性。

本文在N₂饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中，使用三电极体系评估了制备的催化剂的电催化活性。测试结果表明，WO₃/rGO催化剂具有平坦的极化曲线，在100 mV的起始过电位下没有电流产生，即使在-0.2 V的超高过电位下也只有13 mA cm^-2的电流密度。

相比之下，催化剂H_0.23WO₃/rGO具有陡峭的极化曲线，在过电位缓慢增加的情况下，电流密度急剧增加，这与20wt% Pt/C催化剂的极化曲线相似。此外，达到10 mA cm^-2的电流密度，WO₃/rGO催化剂需要182 mV的高过电位，而H_0.23WO₃/rGO则只需要33 mV，这十分接近于商业的20wt% Pt/C催化剂(20 mV)。

值得注意的是，即使在100 mA cm^-2的高电流密度下，与WO₃/rGO催化剂(376 mV)相比，H_0.23WO₃/rGO催化剂也具有较低的过电位(92 mV)。显然，H_0.23WO₃/rGO催化剂比WO₃/rGO催化剂和其他催化剂，包括rGO和H_0.23WO₃/WO_2.92催化剂表现出更优异的催化活性，甚至可以与商业Pt/C催化剂相媲美。更重要的是，高活性H_0.23WO₃/rGO催化剂表现出显著的稳定性，在高氢气产量下可以连续工作长达200000秒。

由于催化剂的HER活性与氢吸附能高度相关，而氢吸附能本质上取决于电催化剂的表面电子结构，因此为了深入了解催化剂催化性能提高的原因，本文利用密度泛函理论(DFT)计算探究了表面氢中间体的结合能力与电子结构的关系。

首先，本文比较了WO₃(002)和H_0.23WO₃(020)的PDOS，确定了H原子的插入对WO₃电子结构的影响。研究发现，WO₃(002)表面W原子的5d轨道的PDOS越过了费米能级，从而提升了d带中心，使得其具有比H_0.23WO₃(020)表面更强的H^*吸附。

另外，WO₃(002)表面O原子的2p轨道的PDOS也更接近费米能级，表明其与H^*的相互作用也很容易。这些结果表明，H原子的插入可以显著降低H_0.23WO₃(020)表面费米能级附近W 5d轨道和O 2p轨道的电子密度分布，这有利于减弱H_0.23WO₃(020)表面的H^*吸附。

此外，当H^*吸附在WO₃(002)表面时，W和O位点的△G_H*分别为-0.56和-0.71 eV，表明W位点是有利的HER活性位点。更有趣的是，H^*在H_0.23WO₃(020)表面的吸附明显较弱，W位点对应的△G_H*值降至-0.13 eV，接近理想催化剂。

此外，计算结果还表明，氢原子与H_0.23WO₃中的氧有强烈的相互作用，从而降低了表面活性位点W 5d轨道的电子密度分布。随后，H_0.23WO₃表面活性位点的电子密度降低，W-H键较WO₃减弱，从而促进H^*中间体从催化剂表面活性位点快速脱附。结果表明，H_0.23WO₃催化剂对HER具有较好的动力学性能和较好的催化活性。这项工作提出了新颖的间隙缺陷工程，不仅可以有效的提高催化剂的本征活性，还为设计高效的HER催化剂提供了新的理念。

Interstitial Hydrogen Atom to Boost Intrinsic Catalytic Activity of Tungsten Oxide for Hydrogen Evolution Reaction, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202207295.

https://doi.org/10.1002/smll.202207295.

2. Small：二氧化钛纳米管负载钌纳米团簇实现低浓度硝酸盐电还原合成氨

氮循环是全球生态系统中最重要的生物地球化学循环之一，传统上包括固氮、硝化和反硝化3个过程。Haber-Bosch工艺大大增加了固氮能力，满足了提高作物产量的化肥需求。然而，植物在肥料中吸收的氮总量低于40.0%，而其余的由于反硝化作用将转化为NO₃^–，并最终在世界各地形成缺氧区。

除此之外，活性氮的增加会影响碳循环，从而导致全球气候变暖。由于这些问题，研究人员展开了大量的研究，研究发现电催化硝酸盐还原反应(NitRR)是一种促进反硝化和恢复氮循环的有效方法。此外，氨在化学工业中具有重要作用，由于其较高的体积能量密度，也被认为是一种很有前途的氢载体。因此，选择性的将NO₃^–转化为NH₃具有重要意义。

基于此，四川大学肖丹和李盼盼(共同通讯)等人在TiO₂纳米管(NTs)上光沉积了具有一定尺寸的Ru纳米团簇(NCs，平均尺寸约为1.66 nm)，有效的提高了催化剂电还原NO₃^–为氨的性能。

本文通过电化学测试评估了Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR性能。在添加NO₃^–之前，由于析氢反应，Ru NPs/TiO₂ NT和Ru NCs/TiO₂ NT在-0.1 V_RHE以下有明显的电流信号，而TiO₂ NTs则表现出弱电流密度。当本文加入100ppm NO₃^–-N后，Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的起始电位发生正移，电流密度显著增加，而TiO₂ NT依旧没有显著变化。Ru NPs/TiO₂ NTs和Ru NCs/TiO₂ NTs的电流密度的增强可能源于Ru位点上NO^3-的减少。

与Ru NPs/TiO₂ NTs相比，Ru NCs/TiO₂ NTs对NitRR具有更高的阴极电流密度，这表明纳米团簇催化剂具有较好的催化性能，从而可以推断，Ru纳米团簇位点可以调节NitRR。在之后的电化学测试中，时间安培(i-t)曲线揭示了Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs产生NH₃的法拉第效率(FE)分别为87.6%和80.3%，TiO₂ NTs的FE则在-0.2 V_RHE时达到了记录值33.4%。

此外，与Ru NPs/TiO₂ NTs(-0.1~-0.3 V_RHE)相比，Ru NCs/TiO₂ NTs在更宽的电位范围(-0.1~-0.4 V_RHE)内保持了较高的FE(>90.0%)，超过该范围FE则会急剧下降。

更重要的是，催化剂的NH₃产率遵循Ru NCs/TiO₂NTs>Ru NPs/TiO₂ NTs>TiO₂ NTs的顺序，Ru NCs/TiO₂ NTs和Ru NPs/TiO₂ NTs在-0.4和-0.3 V_RHE时达到最大产率(601和242 µg h^-1 cm^-2)。总之，以上测试结果表明，负载Ru纳米团簇的TiO₂纳米管展现出优异的NitRR性能。

此外，本文还基于密度泛函理论(DFT)进行了理论计算，以了解Ru NCs/TiO₂ NT的NitRR机理。计算结果表明，对于Ru NCs/TiO₂，Ru与NO₃^–之间的电荷积累量大于Ru NPs/TiO₂和Ru(001)，这表明Ru纳米团簇位点与NO₃^–之间的相互作用更强。

此外，Ru纳米团簇表现出d带分裂，这将极大地影响吸附物的活化。研究认为，Ru NCs/TiO₂独特的电子结构可能是由于金属与基体之间的强相互作用导致的，而小尺寸的纳米团簇进一步赋予表面不饱和的配位态。

相应的，通过计算就发现NO₃^–在Ru NCs/TiO₂上的吸附能为-2.3 eV，比在TiO₂(-0.12 eV)、Ru NPs/TiO₂(-2.1 eV)和Ru(001)(-1.8 eV)上的吸附能更负。此外，本文的吉布斯自由能计算还表明，Ru NCs/TiO₂表面不仅^*NHO质子化的△G较低，而且^*H在Ru NCs/TiO₂上的强吸附在为NO₃^–还原提供质子的同时还抑制了竞争性析氢反应，这也同样表明Ru NCs/TiO₂对NitRR具有较高的活性。总之，本文的研究结果强调了金属氧化物负载钌基催化剂的尺寸效应，为未来NitRR催化剂的设计提供一定的思路。

Size-Defined Ru Nanoclusters Supported by TiO₂ Nanotubes Enable Low-Concentration Nitrate Electroreduction to Ammonia with Suppressed Hydrogen Evolution, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300437.

https://doi.org/10.1002/smll.202300437.

3. ACS Catal.：双功能电催化剂！基于纳米棒阵列的分层NiO微球实现高效的海水光/电解

随着世界人口的增加，化石燃料的过度使用导致了一系列严重的问题，因此许多研究人员正在开发高效的技术，以产生清洁和可再生的能源，这对未来的无碳社至关重要。水分解生产氢(H₂)是一种生态友好和可持续的方法，然而这种方法在真正大规模应用中却面临几个挑战，包括常用材料(Pt、Ir和Ru)的成本高、可用性低以及新开发材料的稳定性差等。

因此，开发稳定、成本低、具有大表面积和丰富本征活性位点的析氧/析氢反应(OER/HER)催化剂是一种很有前景的方法，但只有少数催化剂能够在同一电解质中同时具有优异的HER和OER性能。

基于此，伊朗谢里夫理工大学Alireza Z. Moshfegh和成均馆大学Hyoyoung Lee(共同通讯)等人通过形态工程制备了基于纳米棒阵列的层次NiO微球(NRAHM-NiO)催化剂，该催化剂可以实现高选择性的海水电解以及抗氯离子氧化。

根据本文测试得到的极化曲线可以看出，NRAHM-NiO电催化剂具有优异的OER活性(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)，在电流密度为100和500 mA cm^-2时，需要的过电位分别低至330和540 mV。与IrO₂(400和560 mV)和泡沫Ni(550 mV@100 mA cm^-2)电极相比，NRAHM-NiO的过电位较小，并且其这一性能也优于许多报道的非贵金属OER电催化剂(海水电解质)。

作为比较，本文还继续研究了NRAHM-NiO电催化剂在淡水(1 M KOH)，模拟海水(0.5 M NaCl+1 M KOH)，高盐水(1.0 M NaCl+1 M KOH)和天然海水电解质中(1.0 M KOH+natural seawater)中的OER性能。

在四种不同的碱性介质中，NRAHM-NiO电催化剂在1.0 M KOH中的性能与在其他盐溶液相比有了显著的提高，在电流密度分别为100和500 mA cm^-2时，NRAHM-NiO电催化剂的过电位低至290 mV和470 mV。令人满意的是，该催化剂在含盐电解质中的OER性能也非常接近于在1.0 M KOH电解质中的OER性能，即使在高盐水中(1.0 M KOH+1.0 M NaCl)催化剂的催化性能也依旧出色。之后，本文还测试了NRAHM-NiO和泡沫Ni、Pt/C在模拟海水(1.0 M KOH+0.5 M NaCl)中的HER活性。

极化曲线表明，尽管在电流密度分别为100和500 mA cm^-2时，Pt/C催化剂只需要247和478 mV的最低过电位，但是NRAHM-NiO也可以分别在266和482 mV的过电位下达到相同的电流密度(100和500 mA cm^-2)，远低于泡沫Ni的379和821 mV。

然后，本文也测试了NRAHM-NiO在淡水(1 M KOH)，模拟海水(0.5 M NaCl+1 M KOH)，高盐水(1.0 M NaCl+1 M KOH)和天然海水电解质中(1.0 M KOH+natural seawater)中的HER活性。

测试结果表明，NRAHM-NiO电催化剂在高盐电解质(1.0 M NaCl)中仍然表现出优异的HER活性，在电流密度为100和500 mA cm^-2时，过电位分别为291和508 mV，这种良好的性能非常接近于在碱性淡水中的性能(1.0 M KOH，100 mA cm^-2@271 mV，500 mA cm^-2@467 mV)。

基于NRAHM-NiO优异的HER和OER性能，本文设计了基于NRAHM-NiO的全水解双电极体系，该体系仅需要1.66和2.01 V的小电压就可以在室温下达到100和500 mA cm^-2的电流密度，这种催化活性优于Pt/C(-)||Pt/C(+)和Pt/C(-)||IrO₂(+)体系。

重要的是，本文设计的体系在连续电解一周的情况下仍然表现出优异的稳定性，并且在没有任何氯物质产生的情况下，其OER达到~100%的法拉第效率。此外，在商用硅太阳能电池的驱动下，以NRHM-NiO催化剂为阴极和阳极的集成光解系统在模拟海水中以9.9%的太阳能-氢能效率自发高效地产生了H₂和O₂。

综上所述，本研究利用一种简单、环保和经济的技术成功制备了基于纳米棒阵列的分层NiO微球，可以作为一种高效的无粘合剂的HER/OER双功能电催化剂，用于淡水/海水(模拟/天然)电解。该催化剂得益于高度多孔的分层海胆状结构、优异的亲水性以及催化剂与基底之间的强结合力等一系列优势而具有较高的ECSA、优异的电子动力学、高密度的活性位点、快速的气体释放能力、优异的稳定性和耐腐蚀性，这也使得其在在淡水、模拟海水、以及碱性条件下的天然海水中展现出优异的催化性能。

此外，通过深入的理论计算分析，本文的NRAHM-NiO电极对在海水中的OER具有优越的选择性，氯离子电氧化反应被完全抑制。基于上述研究结果可以得知，本文的策略为经济高效地合成双功能电催化剂提供了一条新途径，并为真正潜在的大规模绿色氢技术以及仅抑制氯离子电氧化反应的电化学系统提供了设计思路。

Nanorod Array-Based Hierarchical NiO Microspheres as a Bifunctional Electrocatalyst for a Selective and Corrosion-Resistance Seawater Photo/Electrolysis System, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c00510.

https://doi.org/10.1021/acscatal.3c00510.

4. Chem. Eng. J.：CoAl-LDH与Mo:BiVO₄光阳极耦合实现稳定和高性能的水分解

氢气是一种高能量密度的绿色清洁能源，具有重要的应用前景。光伏电池，利用半导体将阳光转化为电流，被视为光电化学(PEC)水分解的关键技术。一般来说，PEC水分解反应包括光电阴极的析氢反应(HER)和光电阳极的析氧反应(OER)。然而，由于OER的四电子缓慢过程，如何制备高效的光电阳极催化剂是PEC水分解的关键挑战。

在过去的几十年里，许多材料被提出作为光阳极材料，在这些候选材料中，BiVO₄因其2.4 eV的窄带隙、合适的带边位置、在水溶液中的稳定性好、成本低和无毒而成为最具吸引力的材料之一。然而，其固有的一些缺点，如载流子迁移率差、载流子复合严重，限制了其被广泛应用。

基于此，中国地质大学(北京)陈代梅、北京航空航天大学张俊英和清华大学姚文清(共同通讯)等人首先以原子层CoAl-LDH为助催化剂，然后通过简单浸涂法修饰了Mo:BiVO₄，最终设计出具有自修复性能的Mo掺杂BiVO₄/超薄CoAl-LDH(Mo:BVO/CoAl-LDH-u)光电阳极。

本文在典型的三电极体系和1 M硼酸钾(KBi，pH=9.5)中，在AM 1.5 G光照下测试了光电阳极的PEC性能。测试后发现，纯BiVO₄的起始电位(定义为光电流密度为0.1 mA cm^-2时的电位)为0.55 V_RHE，其在1.23 V_RHE时的光电流密度为1.6 mA cm_-2。

掺杂Mo后，催化剂的起始电位略微负移至0.26 V，在较高的偏置电压下，光电流迅速增加，最终在1.23 V_RHE时达到4.0 mA cm^-2。这个结果意料之中的，因为Mo的掺杂调节了BiVO₄的功函数，提高了催化剂的电荷分离效率。

之后，当催化剂负载CoAl-LDH-u(超薄CoAl-LDH)纳米片后，可以惊喜的发现Mo:BVO/CoAl-LDH-u在1.23 V_RHE时电流密度达到5.8 mA cm^-2，是Mo:BVO的1.5倍。然而，与负载CoAl-LDH-u不同的是，在Mo:BVO上负载CoAl-LDH-b(块状CoAl-LDH)使催化剂的光电流密度降低。

这一现象表明，超薄的结构因为传输长度最短而有利于光生电荷的传输，而块状结构则阻碍了空穴传输。此外，CoAl-LDH-b和CoAl-LDH-u的极化曲线几乎相同，光电流密度很小，表明两者对PEC活性的贡献很小，因此Mo:BVO/CoAl-LDH的高光电流密度来自于CoAl-LDH-u析氧助催化剂的作用。

除此之外，本文还计算了BiVO₄、Mo:BVO和Mo:BVO/CoAl-LDH-u电极的入射光-电流转换效率(IPCE，1.23 VRHE)。研究发现，在整个光响应范围内，IPCE从高到低的顺序为：Mo:BVO/CoAl-LDH-u>Mo:BVO>BiVO₄。BiVO₄光电阳极在425 nm处IPCE值最高，为25%，而Mo:BVO/CoAl-LDH-u光电阳极在350 nm处IPCE值最高，为90%。

应用偏置光子电流效率(ABPE)是评价光电阳极性能的另一个重要参数，令人满意的是，Mo:BVO/CoAl-LDH-u在0.73 V_RHE时的ABPE最大值达到1.87%，约为Mo:BVO的2倍，为BiVO₄的9倍。结果表明，Mo:BVO/CoAl-LDH-u光电阳极具有最好的PEC活性，这表明CoAl-LDH-u作为助催化剂可以显著提高Mo:BVO光电阳极的PEC性能。

综上所述，本文实现了通过简单的浸涂策略对催化剂进行改性。与CoAl-LDH-b相比，超薄CoAl-LDH-u具有与Mo:BVO更匹配的能带能，这十分有利于电荷的转移，且n-n结接触更紧密，使Mo:BVO表面态钝化，抑制表面电荷复合，从而显著提高了催化剂的PEC活性。

CoAl-LDH-u作为一种高效的析氧助催化剂，有效地提高了表面电荷转移效率，促进了催化剂的OER。此外，Co²⁺转化为Co³⁺可以快速获得光生空穴，极大地加快了质子转移过程，使Mo:BVO光电阳极的速率决定步骤转变为非质子转移过程。

有趣的是，Mo:BVO/CoAl-LDH-u光电阳极具有自修复功能，即在空气中由于氧缺陷的修复和伴随的Co³⁺/Co²⁺循环，其PEC性能可以恢复。总之，本研究为改善光电阳极的电荷分离、转移和水氧化动力学提供了一种合理的策略，有望为高效光电阳极的设计提供指导。

Coupling of Self-Healing Atomic layer CoAl-LDH onto Mo:BiVO₄ Photoanode for Fast Surface Charge Transfer toward Stable and High-Performance Water Splitting, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142893.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142893.

5. Small Methods：Er₂O₃-Co的自旋选择性耦合促进电催化氧还原

碱性氧还原反应(ORR)是电化学能量转换系统的核心。然而，由于多质子/电子耦合步骤和氧中间体的吸附，ORR的缓慢动力学往往显著地抑制了燃料电池的效率。为了满足未来能源系统的需要，有必要优化ORR催化剂的本征电催化性能。

由于O₂分子的三重基态，ORR中的电子转移特性通常具有自旋依赖性，其中沿着还原过程的自旋相关的钉扎效应允许对反应动力学进行合理的调节。理论上，基态O=O键的活化涉及两个态的扰动，它们的能垒分别是1.0 eV和1.6 eV。

这种电子态的激发涉及自旋交叉过程，即O₂的三重态转变为单态。然而，Wigner的自旋守恒定律表明，化学反应中自旋角动量的变化会导致高的活化势垒。因此，电催化剂的设计应引导自旋选择性调控以提高ORR性能。

基于此，南京师范大学唐亚文和付更涛(共同通讯)等人通过将Er₂O₃-Co颗粒均匀注入到碳纳米纤维中(Er₂O₃-Co/CNF)，成功制备出一种通过自旋选择性耦合增强ORR性能的莫特-肖特基(Mott-Schottky)催化剂。

本文在饱和O₂的0.1 M KOH溶液中，采用典型的三电极体系，研究了Er₂O₃-Co/CNF的ORR电催化性能。为了优化催化剂的ORR活性，本文通过调整Er/Co(A/B)的摩尔比和煅烧温度制备了不同的Er₂O₃-Co/CNF催化剂。根据测试结果可以发现，在A/B=0.8/1和800 ℃条件下得到的Er₂O₃-Co/CNF对ORR表现出最佳的电催化活性。在O₂中测试时，催化剂的循环伏安曲线上明显可见典型的阴极还原峰，证实了其对ORR的电催化活性。

此外，与Co/CNF(0.720 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)相比，Er₂O₃-Co/CNF(0.782 V_RHE)的还原峰表现出明显的正移，甚至接近Pt/C(0.794 V_RHE)，这再次表明其具有优异的ORR性能。之后，根据催化剂的ORR线性扫描伏安极化曲线还可以发现，与Er₂O₃/CNF和Co/CNF相比，Er₂O₃-Co/CNF表现出更高的ORR质量归一化活性。Er₂O₃-Co/CNF不仅具有与Pt/C(0.989 V_RHE)相当的0.982 V_RHE的高起始电位(E_onset)，而且具有≈0.835 V_RHE的最大正半波电位(E_1/2)，超过了Co/CNF(0.815 V_RHE)和Er₂O₃/CNF(0.703 V_RHE)。

为了分析催化剂催化表面的电化学过程，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算，得出了表面Pourbaix图，表明了催化剂稳定性与pH值和电位的函数关系。根据Pourbaix图可以发现，在0~0.1 V的偏置电压范围内，Er₂O₃(111)最易接近的表面应被2*OH覆盖，对应于pH=13时得到的实验数据(0.769和0.869 V_RHE)。

考虑到H₂O分子分解产生的表面2*OH的覆盖效应，本文通过考虑^*OOH、^*O和^*OH，进一步研究了ORR的自由能变化。对于Er₂O₃-Co中活跃的Er-O-Co位点，电位限制步骤(PDS)为从*OOH到*O的转变，也称为O=O键的断裂。基于PDS，Er₂O₃-Co的极限电位为0.77 V_RHE，大于Er₂O₃的极限电位(0.66 V_RHE)，这表明Er₂O₃-Co在ORR过程中放电能力增强。这种增强的ORR性质也可以从Er-O-Co位点在Er₂O₃-Co中的独特作用来解释。

随着局域化Er-O-Co位点的构建，诱导的Co位点提供了额外的自旋向上空穴，减小了Er₂O₃的带隙并调控了Co(3d)-O(2p)的共价，其中Co-3d态在z方向上的自旋向上空穴还可导致吸附体中Co位点与O原子之间的铁磁交换，有助于Er-O-Co位点与氧中间体之间的相互作用。总之，本研究为通过自旋选择性交换效应提高催化剂的ORR性能提供了一个成功的实例。

Spin-Selective Coupling in Mott–Schottky Er₂O₃-Co Boosts Electrocatalytic Oxygen Reduction, Small Methods, 2023, DOI: 10.1002/smtd.202300100.

https://doi.org/10.1002/smtd.202300100.

6. Adv. Energy Mater.：导电金属-有机骨架中的双活性位点实现高效水分解

由于能源需求的不断增长和化石燃料的使用所带来的环境问题，有效利用可再生能源已成为全球能源经济中一个紧迫而不可阻挡的趋势。由于氢燃料具有较高的能量密度和环境友好性，是最清洁的能源载体。在工业产氢技术中，电解水工艺简单，且不产生其他副产物，满足了清洁技术的理念。

然而，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)这两个半反应的缓慢动力学严重限制了电解水的能量转换效率。到目前为止，贵金属Pt和Ru/Ir氧化物分别是最高效的HER和OER电催化剂。然而，贵金属高昂的价格和有限的储量阻碍了其大规模应用。

为了进一步提高水分解的效率，需要研究高性能且廉价的HER和OER双功能电催化剂，最近的研究包括过渡金属氧化物、硫化物、氮化物、碳化物和硼化物。然而，它们的全水解活性仍然远远低于的Pt/C和IrO₂/RuO₂商业催化剂。因此，开发优于Pt/C和IrO₂/RuO₂且同时具有HER和OER活性的双功能电催化剂势在必行。

基于此，哈尔滨工程大学朱春玲、赵赢营、陈玉金和温州大学侴术雷(共同通讯)等人通过Ru，Ir或Rh掺杂在Co-儿茶酚酶(Co-CAT)中引入了双活性位点，实现了高效的全水解。

本文在1.0 M KOH中测试了具有自支撑结构的金属-有机骨架(MOFs)催化剂的电催化性能。在相同的条件下，在相同的负载质量下，还测试了负载在碳布基底上的RuO₂和Pt/C的催化性能。根据Co-CAT/CC、RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和商业20wt% Pt/C/CC的线性扫描伏安(LSV)曲线可以发现，Co-CAT/CC需要207 mV的过电位(η₁₀)才能达到10 mA cm^-2的电流密度，而RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和IrCo-CAT/CC则仅需要38、49和70 mV的过电位。

值得注意的是，RuCo-CAT/CC的过电位甚至低于商业Pt/C(46 mV)和迄今报道的大多数HER催化剂，包括Ru，Ir或Rh基催化剂。此外，为了达到100 mA cm^-2的电流密度，RuCo-CAT/CC、RhCo-CAT/CC和IrCo-CAT/CC需要的过电位仅为172、182和188 mV，同样低于Co-CAT/CC(385 mV)和Pt/C/CC(192 mV)。

值得注意的是，在pH为10-14的电解质中，掺杂的催化剂显示出与Pt/C/CC相当或更好的HER活性，这表明与未掺杂的催化剂相比，MCo-CAT/CC具有更好的HER动力学。之后，本文还在1.0 M KOH电解质溶液中测试了掺杂和未掺杂的MOFs的OER性能。在相同的条件下，同时测试了商业RuO₂的OER电催化活性。

测试结果表明，为了达到50 mA cm^-2的电流密度，Co-CAT/CC需要350 mV的过电位，这大大低于商业RuO₂/CC(500 mV)。值得注意的是，加入贵金属后，自支撑的MOFs的过电位大大降低，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC的η₅₀分别降低至315、330和340 mV。

更重要的是，在电流密度为100 mA cm^-2时，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC分别只需要338、345和358 mV的过电位，也远低于Co-CAT/CC(370 mV)，而商用RuO₂即使在过电位超过1000 mV时也无法达到类似的电流密度。

此外，即使电解质的pH降低到10，RuCo-CAT/CC、IrCo-CAT/CC和RhCo-CAT/CC仍然显示出比商业RuO₂更高的催化活性。在确认了RuCo-CAT/CC具有优异的HER和OER活性后，本文使用该催化剂在1 M KOH溶液中同时作为阴极和阳极测试了其全水解性能。

测试得到的极化曲线显示，RuCo-CAT/CC||RuCo-CAT/CC只需要1.62 V的电压就可以达到50 mA cm^-2的电流密度，这大大低于Pt/C||RuO₂(1.66 V)。此外，双功能RuCo-CAT/CC||RuCo-CAT/CC可以在10 mA cm^-2的电流密度下电解水10小时，且电流密度保持率为93.1%，显示出良好的电解水稳定性。

综上所述，这项工作提供了在导电MOFs中构建用于全水解的双活性位点的有效策略。优化的掺杂贵金属的CAT纳米棒阵列表现出优异的HER和OER双功能活性，分别优于商业Pt/C和RuO₂。理论计算研究表明，掺杂金属中心具有较低的水解离能垒和良好的中间H^*吸附能，是真正的HER活性中心，而具有较低的速率决定步骤能垒的Co原子是OER的实际活性位点。

此外，贵金属原子的掺杂提高了合成的MOFs的导电性和水吸附能力，协同提高了它们的双功能催化活性。本文的研究结果表明，导电MOFs是一种高效的双功能全水解催化剂，在金属氧化物中设计双活性中心是制备高效双功能催化剂的有效策略，并且有望将这些高效催化剂用于节能和储能等各种应用领域。

Creating Dual Active Sites in Conductive Metal-Organic Frameworks for Efficient Water Splitting, Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202204177.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204177.

7. Adv. Mater.：性能超过Pt！负载钌单原子和Ru团簇的催化剂实现高效碱性析氢！

电解水技术是目前公认的最清洁的制氢技术。在现如今的背景下，最高效的电解水催化剂是用于阴极析氢反应(HER)的贵金属Pt和阳极析氧反应(OER)的贵金属Ir/Ru。近年来，研究人员在开发地球资源丰富且成本低廉的材料以取代贵金属为基础的电催化剂方面付出了巨大的努力。

例如，Ni-Fe基催化剂表现出与钌氧化物相当的OER性能，而对于HER，大多数非贵金属基催化剂的性能仍远逊于贵金属催化剂(如Pt、钌(Ru)、铑(Rh)和金(Au))。考虑到贵金属的稀缺和高成本，在设计碱性HER电催化剂时，减少使用量并充分利用这些贵金属仍然是最具挑战性的。

基于此，国立台湾大学陈浩铭和香港理工大学黄海涛(共同通讯)等人证明钌(Ru)基团簇结合邻近Ru单原子(SAs)并负载在层状钴酸钠(Ru/NC)上是一种提升催化剂HER性能的有效策略。

本文利用三电极体系，在1 M KOH电解质中测试了制备的Ru/NC复合材料的HER电催化性能，并与纯NC，Ru/C和商业20wt% Pt/C进行了比较。正如预期的那样，Pt/C催化剂表现出优异的HER性能，起始过电位(U_onset)最低且接近于零，并且其过电位仅为24 mV(10 mA cm^-2)，这个结果与之前的研究结果相吻合。

与Pt/C相比，纯NC催化剂表现出相当差的HER性能，具有较大的U_onset(200 mV)和较大的过电位(313 mV@10 mA cm^-2)。与之形成鲜明对比的是，引入Ru后，Ru/NC催化剂的起始电位显著降低，接近0 V，且过电位降低到25 mV(10 mA cm^-2)，HER性能几乎与Pt/C相同，并且显著优于大多数碱性HER催化剂。

同时，为了确定Ru/NC复合催化剂的最佳Ru含量，本文还制备了不同Ru浓度的其他3种催化剂，分别记为Ru₄/NC、Ru₈/NC和Ru₁₆/NC。随着Ru含量的增加，Ru₁₂/NC电极(也就是前面提到的Ru/NC)在HER中表现出最佳的性能，这表明适当的Ru含量可以使得催化剂具有最佳的HER性能。

考虑到需要理解Ru/NC催化剂真实的活性位点和活性机理，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算，以建立电催化剂的结构-性能之间关系，并揭示催化剂具有优异的HER活性的原因。对于Ru团簇，从曲线拟合结果来看，在HER条件下Ru-Ru的配位数(CN)接近3，这与Ru₆纳米簇的八面体几何结构一致。

为了阐明Ru/NC各组分如何协同增强催化剂碱性HER活性，本文对Ru SA、Ru团簇和NC位点进行了DFT计算以了解其碱性HER中的关键步骤。计算后发现，在NC上，OH-H键断裂的能垒为1.41 eV，显著低于Ru SA(1.80 eV)和Ru团簇(2.75 eV)，这表明NC表面可以显著促进缓慢的Volmer，并使H_ads的形成速率提高几个数量级。

最后，本文还计算了不同位点的氢吸附自由能。由于氢在NC上的吸附自由能(△G_H*=-0.85 eV)远大于最优值(△G_H*=0 eV)，这说明H_ads的脱附和H₂的生成受到了阻碍。相反，Ru SA和Ru团簇上的氢吸附自由能更小，更接近于最优值，这证实了Ru SA和Ru团簇是通过吸附/结合反应生成的H₂。

之后，本文还按照Volmer步骤计算了Ru SA和Ru团簇上的吉布斯自由能图。结果表明，Ru团簇表面吸附第一个H(-0.06 eV)和第二个H(-0.07 eV)的△G_H*值都非常接近于零。相反，Ru SA位点的第二个H吸附太强，△G_H*高达-0.70 eV，大大增加了Volmer步骤的难度。

根据上述说明，可以推断出NC和Ru之间的协同作用使得Ru/NC复合材料成为一种特殊的碱性HER催化剂，NC加速了水解离速率，生成的H中间体在Ru SA或团簇上重组生成H₂。考虑H中间体在Ru团簇表面的吸附-脱附更有利，可以说明Ru团簇主导催化剂的HER活性，这些结果也解释了Ru SA/NC催化剂活性低的原因。总之，Ru团簇比Ru SA具有更好的活性，这为设计具有良好碱性HER性能的贵金属基催化剂提供了新的方向。

Supported Ruthenium Single-Atom and Clustered Catalysts Outperform Benchmark Pt for Alkaline Hydrogen Evolution, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202301133.

https://doi.org/10.1002/adma.202301133.

8. J. Am. Chem. Soc.：抵抗重构！Cu基催化剂实现稳定的电化学CO₂还原！

以可再生能源为动力的电化学CO₂还原(CO₂R)反应制备具有附加值的产物是降低大气CO₂浓度和实现可持续碳循环的有前途的解决方案。应用于CO₂R的电催化剂中，铜(Cu)基材料是制备甲烷、乙烯、乙醇等材料的独特候选催化剂，具有可观的活性。然而，Cu基催化剂的CO₂R产物较多，对某一特定产物的活性和选择性仍不尽人意。因此，提高Cu基催化剂的催化活性、选择性和稳定性对其工业应用具有重要意义。

基于此，清华大学陈晨等人提出了一种用二氧化硅稳定Cu的有效策略，并合成了具有丰富Cu-O-Si原子界面位点的CuSiO_x非晶纳米管催化剂。重要的是，该催化剂能有效的阻止结构重构，实现稳定催化。

本文首先在三电极的H型电解池中系统的研究了催化剂的电化学CO₂R活性和选择性。与在饱和Ar电解质中的测试结果相比，催化剂在饱和CO₂电解质中具有更高的电流密度，表明催化剂发生了CO₂R反应。此外，CuSiO_x的CO₂R的主要产物是CH₄，并且在电压为-1.27 V_RHE时，法拉第效率(FE)最大为72.5%，部分电流密度为-10.8 mA cm^-2。同时，其液体产物和其他气体产物的FE被显著抑制。与其他已报道的工作相比，CuSiO_x在较低的过电位下具有优异的催化性能。

此外，对于CuGeO₃，其CO₂R产物主要是H₂和少量CO，并且没有检测到其他气相或液相产物，这可能与金属Ge化合物具有良好的析氢反应(HER)性能有关。得益于CuSiO_x优异的活性，本文在-1.6 V_RHE的恒定电位下对其进行了超过12小时的长期稳定性测试，发现其FE_CH4保持在60%以上，这可能与其优异的结构稳定性有关。更重要的是，在流动电池装置中，CuSiO_x的CO₂-CH₄转化率达到0.22 μmol cm^-2 s^-1。本文的研究结果为设计具有高活性、高稳定性的铜基CO₂R催化剂提供了一条非常有前途的途径。

为了研究CO₂R过程中催化剂的氧化态和结构变化，本文对CuSiO_x进行了原位XAS研究。结合原位XAS结果可以发现，电解后催化剂的Cu-O配位数为3.6，与电解前的配位数基本相同，这有利的证明了催化剂在CO₂R反应中原子Cu-O-Si界面具有超高的电化学稳定性和重构电阻，这也使得Cu在长时间电解过程中保持了优异的催化性能。

之后，本文利用密度泛函理论(DFT)和从头算分子动力学(AIMD)计算进一步解释了Cu-O-Si原子界面位点增强稳定性和具有优异的CO₂R性能的原因。计算结果表明，CuSiO_x的U_L(CO₂–^*CO)_min-U_L(^*H)_min(描述催化剂反应选择性的参数)比金属铜(CuO的重构产物)更正，这表明CuSiO_x比金属铜具有更好的CO₂R选择性，且竞争性的HER被抑制。

本文继续计算了CuSiO_x上CO₂→^*COOH→^*CO→^*COH的反应自由能势垒图，发现从热力学角度来看，^*CO加氢到^*COH的路径是相当有利的，这说明在CuSiO_x上形成CH₄是非常有利的。此外，本文还考虑了^*CO加氢生成甲烷的路径与C-C耦合路径之间的竞争关系，最终DFT计算表明，界面加入二氧化硅可以提高Cu-O-Si的结合强度，从而可以提高Cu-O-Si界面位点的电化学稳定性和抵抗重构的能力。总之，本文的发现为解决Cu基CO₂R电催化剂的稳定性问题和设计新的催化活性位点提供了一条有效途径。

Stabilizing Copper by a Reconstruction-Resistant Atomic Cu-O-Si Interface for Electrochemical CO₂ Reduction, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c01638.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c01638.

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/05/375d36820f/

催化顶刊合集：JACS、ACS Catalysis、AM、AEM、CEJ、Small等成果！

相关推荐

发表回复