【计算+实验】顶刊速递：4篇Angew. 、Chem、JACS、Nature子刊、ACS Catalysis等各一篇！

1. Chem：FE近100%！Ni催化NO电化学合成氨

电化学转化一氧化氮（NO）为氨（NH₃）是人工固氮和平衡受干扰的氮循环的有效途径，但由于缺乏对NH₃的机理了解和对NH₃的低选择性，阻碍了其实际应用。

基于此，复旦大学张黎明研究员等人报道了一种从一组过渡金属电催化剂中筛选出了Ni作为最有效的电催化剂。为更深入地了解活性位点基序，作者合理地设计了5种不同表面取向的单晶Ni箔，使NH₃在Ni(210)表面上的法拉第效率（FE）达到了近100%，NH₃产率为12.02 μmol cm^-2 h^-1。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了Ni在不同方面的反应活性，包括N*途径（NO→NOH*→N*+H₂O, N*→NH*→NH₂*→NH₃）和O*途径（NO→NHO*→NH₂O*→NH₃ + O*， O*→OH*→H₂O）。结果表明，以NH*→NH₂*为RDS的N*途径在Ni(111)、Ni(100)、Ni(310)和Ni(520)面上主导了NOR，与RDS相关的能量增加分别为0.27、0.48、0.23和0.22 eV。

对于Ni(210)，N*和O*途径，N*途径的势垒相对较小，为0.15 eV，但O*途径在Ni(210)上具有能量上的优势，表现为几乎连续的下坡转换，最后一步上坡为0.04 eV。此外，DFT计算还表明，NOH*、N*和NH*这三个产物倾向于占据一个空心的活性位点，而NH₂*中间体仅稳定在一个桥位点。

因此，吸附位点必须在NH*→NH₂*这一步骤中从空心位点切换到桥位点。作者推测，这种转换所需的自由能，用∆G_s表示，可能决定了NH₃生成的活度。

Deciphering nickel-catalyzed electrochemical ammonia synthesis from nitric oxide. Chem, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.001.

2. J. Am. Chem. Soc.：Co-Bpy-COF-Ru_x光电还原CO₂

引入外部可见光场是提高CO₂电催化还原反应（CO₂RR）活性的一个有希望的策略，但由于活性位点的激发态寿命短，还是一个挑战。基于此，中国科学院福建物质结构研究所黄远标研究员和曹荣研究员等人报道了将Ru(bpy)₃Cl₂支链作为强大的光敏给体通过配位键固定在Co-卟啉基共价有机骨架（命名为Co-Bpy-COF-Ru_x，x为Ru和Co物质的摩尔比，x=1/2和2/3）的骨架上。最优的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在-0.7 V下的CO法拉第效率（FE）高达96.7%，在-1.1 V下的CO局部电流密度为16.27 mA cm^-2，均远远超过在黑暗条件下观察到的值。

原位电化学衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）发现，在1400 cm⁻¹处有一个明显的峰值，由于*COOH吸附在催化剂上的CO拉伸振动所致。无论光照与否，Co-Bpy-COF-Ru_1/2和Co-Bpy-COF的Tafel斜率值都大于118 mV dec⁻¹的理论值，表明吸附的CO₂通过质子耦合电子转移过程（PCET）生成*COOH是RDS。需注意，Co-Bpy-COF-Ru_1/2在黑暗条件下的Tafel斜率值为144 mV dec⁻¹，在光照条件下降至126 mV dec⁻¹，表明CO₂RR的动力学活性显著增加。

通过DFT计算，作者研究了反应中间体对CO₂RR的吸附自由能。通常，CO的形成包括CO₂吸附/活化生成*CO₂，再通过质子和电子转移步骤生成*COOH和进一步生成*CO，最后CO从CO中心解吸。由自由能图可知，*COOH的形成是Co-BpyCOF-Ru_1/2的RDS。当Co-Bpy-COF-Ru_1/2暴露在光照下时，*COOH的形成能垒从1.16 eV明显降低到0.25 eV，表明外部可见光对降低活化能、提高能量转换效率具有重要作用。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113.

3. J. Am. Chem. Soc.：转化率100%！Cu/B2 CuPd催化乙炔加氢

寻找具有高贵金属原子利用率的高活性和选择性催化剂，在材料的基础合成和重要的工业反应中引起了科学家们的广泛兴趣。基于此，美国弗吉尼亚大学朱慧源教授、新加坡国立大学何迁和美国弗吉利亚理工大学辛洪良教授等人报道了一种具有Cu核和有序B2金属间CuPd壳层（表面有可控原子层）的Pd-Cu纳米立方的合成（记为Cu/B2 CuPd），可在温和的条件下高效、稳定地催化乙炔（C₂H₂）选择性加氢成乙烯（C₂H₄）。优化后的Cu/B2 CuPd负载为9.5 at%，在90 ℃下，C₂H₂转化率为100%，C₂H₄选择性为95.2%。

通过DFT计算，作者研究了Cu/B2 CuPd纳米立方体与Pd纳米立方体的性能。通过绘制*C₂H₂、*C₂H₄和地下*H的地层自由能，发现Pd结合*C₂H₂最强，形成自由能为-2.50 eV，在低温下易于活化。B2 CuPd结构对*C₂H₂和*C₂H₄的结合分别弱0.8和0.2 eV，需要更高的温度才能实现100%的转化率。对于C₂H₄的吸附，Pd表面倾向于与*C₂H₄形成di-σ键，而B2 CuPd结构中Pd位点的单位性质导致*C₂H₄形成π键。

在4个样品中，在1445 cm⁻¹附近的峰分配给di-σ键合的C₂H₄。在N₂吹扫60 min后，Pd立方体上的化学吸附物质均为di-σ键和π键C₂H₄，而C₂H₄主要以π键模式吸附在Cu/B2 CuPd-2上（峰值在1630 cm⁻¹附近）。

此外，B2 CuPd结构对氢的形成能也较Pd弱，为0.1 eV，对于防止地下氢化物的形成很重要，氢化物可以参与*C₂H₄进一步氢化成不需要的产物。由于Pd具有比Cu更大的电负性，电子倾向于从Cu转移到Pd，使Pd单原子带负电荷，倾向于“排斥”C₂H₄分子，降低其吸附能，增强选择性。

Atomic Layers of B2 CuPd on Cu Nanocubes as Catalysts for Selective Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c06514.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：调控反应构型助力光催化还原低浓度CO₂

低浓度CO₂的光催化转化是一种同时缓解环境和能源问题的有前途的方法，但由于CO₂分子的化学惰性和形成脆弱的金属-C/O键，较弱的CO₂吸附和较强的CO₂活化过程严重影响了CO的产生。

基于此，华南理工大学李映伟教授等人报道了在有序大孔N掺杂碳骨架（V_o-HCo₃O₄/OMNC）上设计并制备了含氧空位的Co₃O₄中空纳米颗粒，用于光还原低浓度CO₂。结果表明，V_o-HCo₃O₄/OMNC在实验室光源和自然光照下对低浓度CO₂（10% CO₂/Ar）的光催化转化表现出前所未有的活性，合成气产率分别为337.8和95.2 mmol g^-1 h^-1，表观量子产率（AQY）高达4.2%。

通过DFT计算，作者研究了氧空位（V_O）在低浓度CO₂转化中的关键作用。氧空位的注入大大加速了CO₂分子的吸附和随后的加氢，需注意，Vo-Co₃O₄的*CO₂吸附能和*COOH生成自由能明显高于原始Co₃O₄。相反，氧空位对*CO解吸过程的影响可以忽略不计，可能存在限速步骤。

结果表明，CO₂分子在V_o-HCo₃O₄/OMNC上的吸附和活化可能是低浓度CO₂还原过程的关键步骤，需要通过精细的分子动力学研究来验证。

在298 K下，作者进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟，研究CO₂的动态吸附和活化过程。表面最小能径（MEP）发现，CO₂分子的吸附涉及~2.82 kcal mol^-1的自由能垒，表明CO₂分子在V_o-Co₃O₄表面容易发生化学吸附。

CO₂分子吸附在V_o-Co₃O₄上的多位点吸附模型具有高度稳定的结构，其中碳原子与Co位点结合，CO₂中的氧原子倾向于被缺陷位点捕获。CO₂在原始Co₃O₄表面的单一Co位点上垂直反复吸附，导致不稳定的吸附构型。

Modulating the Reaction Configuration by Breaking the Structural Symmetry of Active Sites for Efficient Photocatalytic Reduction of Low-concentration CO₂. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310733.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：FePc-{PW₁₂}@NTs异质结构助力ORR

酞菁铁（FePc）作为一种极具发展前景的非贵金属催化剂，因其独特的FeN₄位点而受到广泛的关注。然而，平面对称结构使FePc对氧还原反应（ORR）的催化性能不理想。

基于此，山西大学朱胜博士和南方科技大学杨烽副教授等人报道了一种新型的一维（1D）异质结构ORR催化剂，通过主客体化学将FePc偶联在多金属氧酸盐封装的碳纳米管（FePc-{PW₁₂}@NTs）上。在碱性介质中，FePc-{PW₁₂}@NT电催化剂表现出突出的耐久性、甲醇耐受性和ORR活性，具有0.90 V的高半波电位和30.9 mV dec⁻¹的低Tafel斜率。此外，组装Zn-空气电池具有280 mW cm^-2的超高功率密度、优异的充/放电性能和超过500 h的长期稳定性，优于商用Pt/C+IrO₂正极。

通过DFT计算，对比SWNT，{PW₁₂}@NT给FePc的电子更少，因为在杂化结构中，SWNT也给内部{PW₁₂}簇提供了部分电子以稳定它们。Bander电荷数据，SWNT和{PW₁₂}@NT传递的电荷分别为0.16和0.09 e，其中{PW₁₂}@NT对FePc的吸附能为1.72 eV，高于SWNT。{PW₁₂}团簇在SWNT内部的包封引起了纳米管的局部拉伸应变，调整了FePc的分子对称性，使得杂化结构更加稳定。

此外，结构演化和电子定位可以调节Fe原子的电荷分布和配位环境，从而调节Fe-N₄中心的ORR催化活性。FePc和FePc-{PW₁₂}@NT催化剂的第4个还原步骤（*OH + H⁺→H₂O）是决定速率的步骤，而FePc-{PW₁₂}@NT的激活势阱为0.45 eV，低于FePc。FePc-NT的第3个还原步骤（*O + H⁺→*OH）成为速率决定步骤，其激活势垒为0.47 eV。因此，具有应变和曲率效应的{PW₁₂}@NT的1D异质结构可以改善FePc的吸附，提高本征ORR活性。

Biaxially-Strained Phthalocyanine at Polyoxometalate@Carbon Nanotube Heterostructure Boosts Oxygen Reduction Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309545.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：4K-Ni₁Zn₃-300助力CO₂加氢制多碳醇

镍（Ni）-基催化剂在CO₂加氢制甲烷（CH₄）方面已得到了广泛的研究，但由于C1中间体的连续加氢导致甲烷化，在Ni-基催化剂上由CO₂加氢合成多碳醇（C₂₊OH）还具有挑战性。

基于此，中国科学院兰州化学物理研究所李福伟研究员等人报道了一种新型的由K改性的Ni-Zn双金属催化剂上的CO₂加氢合成C₂₊OH的方法，具有良好的活性和选择性。作者制备了一系列用K改性的Ni-M双金属催化剂，发现只有K改性的Ni-Zn双金属催化剂能催化CO₂加氢生成C₂₊OH，而其他4种K改性的Ni-M双金属催化剂（M=Ga/Zr/Mg/Ce）只能生成CH₄产物。优化后的4K-Ni₁Zn₃-300催化剂合成C₂₊OH的时空产率（STY）高达62.7 mg/g/h，C₂₊OH在醇类中的选择性为93.1%，与目前最先进的催化剂相当。

作者推断*CH₃COO是当前Ni-催化CO₂加氢生成C₂₊OH的关键中间体，该过程应经过以下四个步骤：（1）通过RWGS过程将CO₂转化为CO；（2）CO加氢生成*CH_x物种，并通过*CH_x物种之间的链式生长生成烷基；（3）吸附后的CO₂插入烷基形成羧酸类；（4）羧酸氢化反应生成C₂₊OH。

DFT计算发现，CO₂在Ni₃Zn₁C₁(111)上的吸附能为-0.51 eV，在K₂CO₃存在下，CO₂在Ni₃Zn₁C₁(111)上的吸附能大幅增加。吸附后的CO₂可进一步转化为CO，在有无K促进剂的情况下，CO形成的能垒为1.04和1.19 eV。Ni₃Zn₁C₁(111)-K₂CO₃表面*CO₂和*CH₂之间C-C耦合的能垒比Ni₃Zn₁C₁(111)表面低，说明K的加入可以极大地促进C-C耦合过程。

此外，在有无K₂CO₃的情况下，*CH₃COO还原为*CH₃CH₂OH的有效能垒分别为1.35 eV和1.93 eV，表明K的存在促进了乙酸的氢化反应。

In-Situ-Formed Potassium-Modified Nickel-Zinc Carbide Boosts Production of Higher Alcohols beyond CH₄ in CO₂ Hydrogenation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202311335.

7. Nat. Commun.：揭示界面水和Ru表面关键中间体在碱性HER中的作用

钌（Ru）表现出与铂（Pt）相当甚至更好的碱性析氢反应（HER）活性，但其机理尚未确定。基于此，厦门大学李剑锋教授和董金超教授和闽南师范大学林秀梅副教授等人报道了通过原位拉曼光谱和密度泛函理论（DFT）计算相结合来阐明。作者同时捕获Ru表面、界面水、*H和*OH中间体的动态光谱证据，其中Ru表面在反应电位范围内以不同的价态存在，离解界面水的方式不同，生成两种不同的*H，导致活性不同。

通过DFT计算，作者研究了Pt表面和近表面的化学环境，揭示了碱金属阳离子（AM⁺）在Pt表面化学和碱性HER中的作用。

综合研究表明，阳离子并不直接附着在Pt表面或OH_ad上，而是在阳离子的第一水合层被水分子分离，OH_ad反过来作为电子有利的质子受体或几何上有利的质子供体，共同促进Pt表面在碱性介质中的水解解离和Volmer步骤动力学。在所有的模型表面中，表明质子从液态水转移到表面*OH在能量上是有利的，表明这一步不是限速的。对于水解离步骤，不利于在RuO₂(110)上发生。

此外，作者计算得到*H在Ru表面2+、2+ ~ 4+和4+价态的无吸附能分别为0.08、0.22和0.39 eV。在HER生成H₂的最后一步，所有的RuO_x表面都是放热的。因此，*H优先从Ru表面的高价位解吸，而该步骤在Ru(0001)表面受阻，通常被称为Ru上HER的限速步骤之一。不同的是，还原的RuO₂(110)和RuO(100)表现出优于金属Ru的HER活性。

Revealing the role of interfacial water and key intermediates at ruthenium surfaces in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41030-1.

8. ACS Catal.：Tx-TzTz-CMP-2选择性光还原CO₂为CH₄

光催化CO₂还原成CH₄是缓解当前能源和环境危机的一种有吸引力的方法，但实现高选择性和高转换效率还是一个挑战，因此合理设计用于CO₂吸附和活化的光催化剂至关重要。

基于此，河北大学兰兴旺教授和白国义教授等人报道了两种以噻唑[5, 4-d]噻唑连接的具有氧化还原活性的松石（truxene）基共轭微孔聚合物，用于无金属光催化将CO₂还原为CH₄。需注意，扩展π-共轭体系的优化聚合物Tx-TzTz-CMP-2的CH₄产率为300.6 μmol g-1 h-1，选择性为71.2%，在不添加任何金属助催化剂和光敏剂的情况下，其CH₄产率高于大多数已有报道的光催化剂。

通过DFT计算，作者研究了可能的反应途径上的吉布斯自由能。DFT计算表明，缺乏电子的噻唑-[5, 4-d]噻唑环作为活性催化位点暂时容纳CO₂，其中N位点相对于S位点具有较低的CO₂吸附能，表明N位点可能是捕获CO₂用于后续还原过程的最有利的活性位点。在噻唑基团N位点的配位CO₂分子表现出轻微的弯曲构型，距离为2.92 Å，证实CO₂是被N位点激活的。

更重要的是，CO的解吸和*CO加氢生成*CHO的过程是自发放热过程，但CO的解吸比生成*CHO具有更高的吉布斯自由能，导致CO₂光还原为CO的选择性较低。通常，*CHO中间体可能被还原为*CHOH（途径I）和*OCH₂（途径II），其中*OCH₂的生成能量显著低于中间体*CHOH的生成能量。因此，在可见光照射下，通过途径II的质子偶联还原*CHO在热力学上更可行，从而降低CO的选择性，实现CH₄产物的选择性。

Extending the π-Conjugated System in Conjugated Microporous Polymers to Modulate Excitonic Effects for Metal-Free Selective CO₂ Photoreduction to CH₄. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02950.