一天两篇Nano Letters！南大金钟教授团队致力于CO2还原！

前言

2023年11月6日，南京大学金钟教授团队在Nano Lett.（(IF=10.8）上连续发表了两篇最新成果，分别是“Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Single-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO₂Reduction”和“Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu-Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO₂Reduction”。

下面，对这两篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！

Nano Lett.：h-BN/Bi/Cu高效电催化CO₂还原

二维（2D）单质晶体具有独特的电子性质和传输行为，引起了科研人员的极大关注。其中，VA族2D材料是一类重要的2D单质晶体，在纳米电子器件应用中显示出良好的潜力。铋（Bi）是VA族2D单质材料中原子质量最大的之一，超薄Bi纳米片是CO₂还原反应（CO₂RR）的高效电催化剂，具有显著的法拉第效率（FE）和高电流密度，但由于高表面能限制，单晶2D Bi的制备仍然具有挑战性。基于此，南京大学金钟教授和马晶教授等人报道了一种在Cu箔衬底和h-BN覆盖层之间可控制备2D Bi的三明治外延生长策略。

作者采用h-BN层的封装，通过方便的常压化学气相沉积（APCVD）在Cu箔衬底上外延生长2D Bi纳米片（h-BN/Bi/Cu）。第一性原理计算和实验结果表明，2D Bi纳米片可作为h-BN和Cu箔之间的夹层。详细地表征证实，所制备Bi纳米片具有典型的单晶特征，具有六角形，没有任何可检测到的杂质。由于h-BN层的钝化作用，Bi纳米片在空气中高达500 ℃的温度下表现出优异的热稳定性。此外，在电化学CO₂RR中，Bi纳米片在-1.0 V下产生甲酸的FE高达96.3%和长周期耐用性，是Bi基电催化剂中报道的最高效率之一。该研究为同时合成和保护2D Bi纳米片提供了一种很有前途的方法，可以推广到其他具有高表面能的2D材料中。

图文导读

在APCVD炉中，在铜箔上生长了初步的h-BN层。随后，以Bi粉为前驱体，进行Bi纳米片的外延生长。Bi原子最初在h-BN/Cu衬底表面和边缘吸收，随后扩散并迁移到Cu箔表面上，形成了Bi-Cu合金。最后，在冷却过程中发生外延过程，Bi原子从Bi-Cu合金中分离，并在夹层界面聚集形成Bi，即得到h-BN/Bi/Cu。SEM、EDX证实，h-BN层、Bi层和Cu箔在h-BN/Bi/Cu夹层剖面中具有不同对比度的三个区域表明在氢氮化硼薄膜和铜箔之间成功生长出了Bi纳米片。

图1. 顶部h-BN层的封装在Cu(111)表面稳定Bi

图2. Bi纳米薄片的夹层外延生长

图3. Bi纳米片的形貌和结构表征

图4. Bi纳米片的物理表征

在0.1 M CO₂饱和的KHCO₃电解质溶液中，在-0.8 V下，Bi纳米片的甲酸法拉第效率（FE_formate）为80.9%。当在-0.9至-1.2 V内，甲酸的高选择性保持在较宽的电位区域内，甲酸的选择性高于94%。在-1.0 V条件下，FE_formate的局部电流密度为10.5 mA·cm⁻²，FE_formate的极值约为96.3%。相反，Bi粉末的CO₂RR产物中检测到大量的C₂H₄和CH₄，表明Cu箔参与了CO₂RR过程。Bi纳米片的Tafel斜率（352 mV·dec⁻¹）低于铋粉的Tafel斜率（371 mV·dec⁻¹），证明Bi纳米片具有更快的甲酸生成动力学。结果表明，Bi纳米片上的电子转移和CO2吸附比Bi粉末上的电子转移和CO₂吸附更平滑。

图5. Bi纳米片和Bi粉的电化学CO₂RR性能

总之，作者从理论上预测和实验上验证了来自顶部h-BN层的额外电荷供应可有效地抑制Cu箔上Bi的结构畸变，在很大程度上促进了六方Bi纳米片的APCVD外延生长。得益于顶部h-BN层的封装，在500 °C的空气中退火，Bi纳米片也表现出优异的稳定性。同时，所制备的Bi纳米片在较宽的电位范围内对CO₂RR表现出良好的电催化能力，在Bi基电催化剂中表现出优异的性能。此外，顶层可以交换为可选的2D材料，从而拓宽了2D异质结构的制造范围。

Sandwiched Epitaxy Growth of 2D Single-Crystalline Hexagonal Bismuthene Nanoflakes for Electrocatalytic CO₂Reduction. Nano Lett., 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c03310.

Nano Lett.：3D分层Cu_xBi-NF电极高选择性电化学CO₂还原

铜（Cu）具有优异的导电性和中间吸附性能，合金中常用的成分。铋（Bi）可抑制析氢反应（HER），并在CO₂RR过程中表现出增强的甲酸选择性。然而，形成双金属合金可提高Bi基电催化剂的整体性能和稳定性，但它们的合成往往涉及复杂的过程，以精确调整其纳米结构，阻碍了大规模生产，以及过度的能源消耗。同时，许多电催化剂必须装载到电极衬底上，衬底和催化剂之间的弱附着力会导致分离和不稳定。

基于此，南京大学金钟教授等人报道了通过超快热冲击合成和孔隙工程策略合成一种具有三维（3D）分层多孔结构和易于调节成分的自撑式Cu-Bi双金属纳米泡沫电催化剂，即3D分层Cu_xBi-NF电极。

在热冲击过程中，金属纳米粉末在数秒内快速加热和冷却，形成具有丰富晶界和亚稳Cu-Bi金属间相的多相纳米晶。随后通过酸蚀刻和电还原的多孔性工程工艺可以产生高多孔性的Cu-Bi结构，可以增加电化学活性表面积并促进质量/电荷转移。在不同Cu/Bi比值的Cu-Bi纳米泡沫电极（Cu_xBi-NF）中，Cu₄Bi纳米泡沫在-0.9 V条件下具有最高的甲酸选择性，其法拉第效率（FE）为92.4%，且具有良好的稳定性。

图文导读

本文利用商用Cu、Bi和Zn粉末，通过基于热冲击处理、酸蚀刻和随后的电化学还原的工业可行工艺制成3D分层Cu_xBi-NF电极。首先，将不同摩尔比的Cu、Bi和Zn粉末（Cu: Bi: Zn=45: 45: 36、60: 30: 36、72: 18: 36、80: 10: 36、90: 0: 36和80: 20: 0）通过球磨混合并压片形成Cu_xBi_yZn_z片（即Cu_xBi_yZn_z-MX，其中x: y: z为Cu、Bi和Zn粉末的进料摩尔比）。通过三个重复的快速加热-冷却步骤，制备了热冲击产生的多相Cu_xBi_yZn_z片（Cu_xBi_yZn_z-TS）。随后，将制备好的Cu_xBi_yZn_z-TS薄片在1 M H₂SO₄水溶液中超声蚀刻，在0.1 M KHCO₃水溶液中电化学还原，去除Zn和金属氧化物，并在电极上诱导气孔，经过酸蚀和电还原过程，最终形成3D分层Cu_xBi-NF和Cu-NF电极。

图1. 3D分层Cu_xBi-NF电极合成示意图与表征

图2. 3D分层Cu_xBi-NF电极的表征

在CO₂饱和电解质中，Cu₄Bi-NF、Cu₈Bi-NF、R-Cu₄Bi和Cu₇₂Bi₁₈Zn₃₆-TS在-0.6至-1.3 V内具有较高的电流密度，表明Bi具有较高的CO₂RR催化活性。Cu-NF在-0.7 V之前，在CO₂饱和电解质中的电流密度曲线低于Ar饱和电解质，在-0.7 V之后，电流密度相似，说明Cu-NF对CO₂的还原没有明显的增强作用。Cu₄Bi-NF在-0.9 V下的FE_formate略有下降（92.4%），而R-Cu₄Bi的FE_formate（93.7%）。在-1.0 V下，Cu₄Bi-NF表现出最高的甲酸局部电流密度（j_formate），为21.9 mA·cm⁻²，远高于R-Cu₄Bi（17.1 mA·cm⁻²），表明3D多孔结构成功地抑制了过电位。

图3. 3D分层Cu₄Bi-NF电极的性能

图4. Cu₄Bi-NF电极的循环性能

总之，作者报道了一种快速可控的策略，通过热冲击合成和孔隙工程制备了一系列自撑式的3D分层Cu-Bi NF电极，以实现高选择性的电化学还原CO₂为HCOOH。其中Cu₄Bi-NF表现出最好的电催化性能，由于Cu和Bi之间的协同作用，有效地降低了电荷转移阻抗。此外，Cu₄Bi-NF具有比R-Cu₄Bi更大的ECSA，由于三维多孔结构增强了传质动力学，降低了CO₂RR制HCOOH的过电位，并表现出优异的长期催化耐久性。

这些发现为高效生产可扩展的基于金属/合金的自撑式3D分层多孔纳米泡沫电极提供了可靠的途径，也可以广泛扩展到清洁电化学能量转换的其他领域。

Ultrafast Thermal Shock Synthesis and Porosity Engineering of 3D Hierarchical Cu-Bi Nanofoam Electrodes for Highly Selective Electrochemical CO₂Reduction. Nano Lett., 2023, DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c02380.

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一天两篇Nano Letters！南大金钟教授团队致力于CO2还原！

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