侯军刚/高峻峰AM：测定CoFe LDH上OER重构活性位点来源

调控活性位点的原子和电子结构，对于合理设计电催化制氢的析氧反应（OER）催化剂具有重要意义。然而，对水-碱电解过程中表面重构行为的活性位点的精确识别仍然难以实现。

基于此，大连理工大学侯军刚教授和高峻峰教授（通讯作者）等人报道了钴-铁层状双氢氧化物（CoFe-LDH）预催化剂的不可逆重构行为，伴随着Cu动态演化，以形成具有高价Co物种的CoFeCuOOH活性物种，通过操作紫外可见（UV-Vis）、原位拉曼和X射线吸收精细结构（XAFS）光谱鉴定了重构活性位点的来源。

作者选择CoFeO₂和CoFeCuO₂作为活性位点，并作为DFT计算的模型。考虑CoFeO₂和CoFeCuO₂的八面体MO₆，O 2p轨道和金属（nd）轨道根据分子轨道理论线性结合成键（M-O）和反键（M-O）*带，分别表现出氧和金属性质。

对于大多数固态材料，由于氧的巨大电负性导致（M-O）带的Mott-Hubbard绝缘体特性，活性中心通常是金属位点。

利用投影态密度（PDOS）分析来体现CoFeO₂和CoFeCuO₂的TM中心和氧配体的轨道分布，O 2p和金属nd带中心之间的能量差是CoFeO₂的正能量（ε_M-nd-ε_O-2p>0）。

CoFeO₂的电子结构特征促使金属中心倾向于提供电子，推动OER发生倾向于传统AEM路线。

但对于CoFeCuO₂，金属nd和O 2p带的DOS重叠更明显，表明轨道的杂化和M-O的共价性增强。Cu轨道与氧2p轨道微小的重叠，而Co 3d轨道与氧2p轨道更明显地重叠，表明与CoFeO₂相比，Cu调节了电子结构并提高了Co-O键的共价性。

Identification of the Origin for Reconstructed Active Sites on Oxyhydroxide for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202209307.

https://doi.org/10.1002/adma.202209307.

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