清华大学于浦&吴健，最新Nature Energy！

成果展示

固体氧化物离子导体（Solid oxide ionic conductors）被广泛应用于能量转换，例如燃料电池中的电解质。通常，基于金属氧化物的传统离子导体需要将温度提高到大概500 ℃以上才能激活离子传输，但是在较低温度下操作的性能可以避免机械不稳定性和操作的复杂性。

基于此，清华大学于浦教授和吴健教授（共同通讯作者）等人报道了一种新型的固体氧化物质子导体HSrCoO_2.5（H-SCO），其在40 °C到140 °C之间显示出异常高的质子导电性。在该温度范围内，质子电导率为0.028-0.33 S cm^-1，离子活化能约为0.27 eV。结合实验结果和第一性原理计算，具有本征有序氧空位通道的钙铁石结构SrCoO_2.5中可以嵌入大量的H离子（浓度与Co离子相当），所形成的H-SCO同时具备了高浓度H离子和扩散空位，非常有助于提升离子电导性。在嵌入H离子后，材料的电子电导受到了极大压制，从而有效抑制了离子传导过程中漏电流的发生。该研究结果为在低温器件中使用固体氧化物材料作为质子导电电解质开辟了可能性。

研究背景

多年以来，固体氧化物电解质、气体分离膜和传感器等与能源相关的研究领域，科学家们一直希望设计出在低工作温度下具有增强离子电导性的固态材料。固体氧化物质子导体具有较小的离子半径和较低的传输活化能。在传统固体氧化物质子导体（BaZr_0.8Y_0.2O_3-δ）中，氧空位的存在是氢（H）以氢氧根负离子（OH^–）形式结合的前提条件，其中H-O键的振动在高温下通过跳跃机制激活质子传输。然而，质子含量受到氧空位浓度的强烈限制，氧空位浓度通常为百分之几。

最近，研究者报道了一种HSmNiO₃（H-SNO）的质子导体，其晶格可以容纳大量的质子，而不需要氧空位。这种晶体结构与BaInO_2.5具有很大的相似性，其在高温（约300 °C）下，水插层会形成类钙钛矿BaInO_2.5+xH_2x相（BaInO₃H）。对比传统固态电解质，这些化合物具有较高的质子浓度，但它们在中间温度区域（约500 °C）的质子导电性仍然有限，可能是由于它们没有足够的空位来协助离子跳跃。因此，设计室温区的新型H离子电导电解质和探索其中新的传导机制是当前该领域所面临的关键科学问题之一。

图1. 质子电解质HSrCoO_2.5的设计原理

图文解读

根据离子液体门控（ILG）方法，从生长的SrCoO_2.5（SCO）薄膜获得了不同厚度的H-SCO薄膜。根据H/Co比值计算，H-SCO的质子浓度约为1，比传统复合氧化物电解质大得多。由于H-SCO将在高于150 ℃的温度下转变为相应的SCO ，在温度高达140 ℃的温度下进行测量。阻抗数据的Nyquist图显示出实部和虚部之间的线性关系，在低频区域斜率约为1，表明由于负极周围三相边界处的质子扩散，电极的极化。在较高频率区域，由于H-SCO的质子传导率，曲线发展成半圆。在低温区域（室温至140 °C）在甚至更高的温度区域，比其他固体氧化物电解质大得多。

图2.质子电导性测量

H-SCO中较高的质子电导率和较低的活化能，可归因于质子浓度的本征增强和结构有序的氧空位通道。为揭示H-SCO中的质子扩散过程，作者研究了Pt催化下SCO形成气体的H插层过程。在该过程中，SCO薄膜被间隔为300 μm的Pt条纹部分覆盖。其中，很大的横向间距（300 μm）对应于相变过程中的质子扩散长度，但样品在100 ℃热退火的短时间内（约240 s）从SCO迅速转变为H-SCO。需注意，催化诱导的H-SCO样品显示出与通过ILG获得的样品非常相似的性质。

图3. 贵金属催化下SCO薄膜中的氢嵌入

作者计算了优化晶体结构的总能量，其中传输的质子被指定为H⁰（插图1）。首先，H⁰沿着氢键从O¹置换到O²（层间氧原子），同时H¹离子围绕O²旋转接近其成键O³。最终，H⁰跳向O²，而H¹与O³成键。在该过程中，总能量逐渐增加，达到约0.22 eV高于初始配置（插图1）。之后，H¹开始在相应的氧原子O²周围松弛（插图3），并最终移回其原始位置，而H⁰与O³键合（插图4）。在这中，晶体变形逐渐松弛，导致总能量被抑制。需注意，O⁵（插图4）与O¹相同。因此，H⁰完成了一个传输循环，因为其以类似的方式从O³跳到O⁵（插图4至6）。此外，计算出的能量势垒约为0.22 eV与实验结果（约0.27 eV）。

图2.计算H-SCO内的H迁移路径

催化性能

以质子导体H-SCO作为电解质，构建了平面双腔室固体氧化物燃料电池（SOFC），其中负极（Pt）和正极（Pt）被薄PVC塑料层分成两个具有不同气体气氛的腔室，通过H-SCO进行离子连接。当H₂和O₂气体在室温下同时进入相应腔室时，SOFC显示出快速和稳定的响应，输出显著的开路电压（OCV），表明化学能成功转化为电能。从室温到120 °C时，最大OCV约为0.9 V。此外，测量发现双腔SOFC的最大电流密度和功率密度分别为660 mA cm^-2和170 mW cm^-2。

图5. H-SCO为质子电解质的平面双腔室SOFC的概念证明

文献信息

Enhanced low-temperature proton conductivity in hydrogen-intercalated brownmillerite oxide. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01166-8.

https://doi.org/10.1038/s41560-022-01166-8.

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