材料自组装，今日最新Nature！

在粒子的自组装领域中，如果所有的部件都是不同的，那么就有可能构造出几乎任意想要的结构。

但迄今为止，由于只含有较少种类的构建单元的系统，因此，目前仅限于对奇异晶体的组装。

在此，来自法国巴黎文理研究大学的Zorana Zeravcic & 美国纽约大学的Jasna Brujic等研究者，介绍了一个胶体液滴链的最小模型系统，具有可编程的DNA相互作用，引导它们向下折叠成特定的几何形状。相关论文以题为“Self-assembly of emulsion droplets through programmable folding”于2022年09月28日发表在Nature上。

目前，材料的自组装需要一个具有特定的形状和多种交互特点及强度的工具箱，以确保独特的产品。相比之下，利用有限的特点实现任意结构的高产量自组装，仍然是关键挑战。因此，研究者转向了线性链折叠自组装的生物学概念，类似于蛋白质和RNA折叠，并将其应用于材料科学。

研究者的系统由两种类型的胶体液滴组成，标记为蓝色(A)和黄色(B)，带有互补的DNA链。如图1a, b所示，这些液滴不可逆地与2价结合形成交替胶体体的主链。液滴分散在含水铁磁流体中，研究者施加间歇性磁场来加速链的过程，使链长度呈指数分布。这些链是热且自由连接的，因为即使在液滴结合后DNA仍在表面扩散。

图1. 胶体体设计和折叠

为了调节折叠，每个液滴的特征都被DNA链功能化，作为较弱的次级相互作用。液滴的优点是在结合后可以自由地重新排列，便于折叠。如果所有的交互都同时打开，就会得到折叠几何图形的混合物作为最终产品。对于短于六聚体的链，可能的几何图形数是奇异的，但随着链长呈指数增长。例如，一个八聚体可以折叠成九种不同的几何形状，其中四种如图1b所示。

在此，研究者通过选择具有不同结合能和不同熔化温度的DNA链，建立了一个随着温度降低而开启的键的层次结构，如图1c,d所示。因为熔化的转变是剧烈的，工作在比它低几度的地方，可以确保不可逆的键的形成和向下的折叠。例如，图1d中的十聚体链以阶梯式方式折叠成冠状结构。首先，蓝-蓝回文相互作用在高温下形成五聚体核，然后在逐渐降低的温度下依次锁定黄-蓝和黄-黄键。其他具有不同次级相互作用序列的协议，由相同的DNA链介导，但以不同的组合嫁接到液滴上。

在此，水滴在真实的空间和时间中被观察到，揭示了折叠的规则。结合实验、模拟和理论，研究者表明，控制相互作用开关的顺序，可以引导折叠成独特的结构，称之为胶体折叠器。最多13个液滴的最简单交替序列(ABAB…)在二维和三维中产生11个折叠体。通过优化液滴序列和添加额外的特征，在619种可能的二维几何图形中，编码了超过一半。由至少13个液滴组成的Foldamers显示有孔的开放结构，提供多孔设计。数值模拟表明，折叠体可以进一步相互作用，形成复杂的上胶体结构，如二聚体、缎带和马赛克。该研究结果与动力学无关，因此，适用于所有长度尺度上具有等级相互作用的聚合物材料，从有机分子一直到鲁比克的蛇。这个工具箱使大规模设计编码成为短聚合物序列，让折叠置于了材料自组装的前沿。

图2. 七聚物的折叠路径

图3. 预测和实验实现了折叠器

图4. 胶体异构体序列设计与上胶体装配

综上所述，使用更小的液滴，可以使它们在三维空间中更有效地探索可用的相空间。一个交替六聚体按照三步协议给出了一个唯一的多面体，研究者用实验证明了它的100%收率(n = 5)。几何簇的自组装，为具有光子带隙的材料(如胶体金刚石)铺平了另一条道路。不用液滴，可以想象用疏水性和极性基团设计的折叠分子聚合物，或者在外部驱动的推动下建立具有特定相互作用的宏观串珠模型。这种分层折叠的新范式，为大规模自组装，提供了具有可调功能的仿生材料的设计规则。

文献信息

McMullen, A., Muñoz Basagoiti, M., Zeravcic, Z. et al. Self-assembly of emulsion droplets through programmable folding. Nature (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05198-8

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05198-8

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