8篇催化顶刊：Nat. Commun.、ACS Nano、Nano Energy、Nano Lett.等成果

1. Nat. Commun.: 揭示单原子催化剂的结构-功能关系

分散在导电碳基材上的单原子催化剂(SAC)具有丰富的金属中心氧化还原和配位化学，并在许多能量转换反应中表现出独特的内置催化活性和选择性。然而，由于对结构-功能关系知之甚少，它们的合理设计和构造仍然相当具有挑战性。

近日，哈尔滨工业大学杜春雨团队使用分散在不同sp²-杂化碳底物上的单原子Cu作为模型，展示了CuN₂C₂位点在原位氧还原反应期间的动态行为，揭示了活性位点的底物应变调谐几何畸变及其与活性的相关性。其中，CuN₂C₂位点位于直径为8 nm的碳纳米管上，相对于石墨烯具有六倍的活性提升。

密度泛函理论(DFT)计算和X射线吸收光谱表明，合理的衬底应变可以实现优化的畸变，其中Cu与氧物质牢固结合，同时保持与C/N原子的密切配合。优化的畸变促进了电子从Cu转移到吸附的O上，大大提高了氧还原活性。该工作揭示了SAC在碳底物方面的结构-功能关系，并为碳底物对嵌入单原子活性位点活性表达的机制提供了新的见解，该发现为进一步设计和促进SAC的活性铺平了新的途径。

Substrate Strain Tunes Operando Geometric Distortion and Oxygen Reduction Activity of CuN₂C₂ Single-Atom Sites. Nature Communications, 2021. DOI:10.1038/s41467-021-26747-1

2. ACS Nano: 碘掺杂调节单原子位点电子结构用于HER

SAC的催化性能与金属中心的电子结构密切相关，金属中心决定了反应中间体在催化位点上的吸收强度。故开发用于调节单原子催化剂(SAC)中金属位点电子结构的策略是优化其活性的关键。

基于此，湖南大学费慧龙和叶龚兰等通过简单的CVD方法合成了钴-氮-碳(Co-N-C)催化剂，该碳基质中掺杂碘可以有效地调节其电子结构和析氢反应(HER)的催化活性。碘掺杂的Co-N-C催化剂在酸性电解质中显示出优异的HER活性，在10 mA cm^-2时的过电位仅为52 mV，Tafel斜率为56.1 mV dec^-1。

此外，该催化剂具有1.88 s^-1的高周转频率(TOF)值(η=100 mV)，这比无碘掺杂催化剂高(0.2 s^-1)大约1个数量级。实验测量和理论计算都证明，碘掺杂剂的引入可以有效地调整Co原子的电子结构和化学氧化态，从而优化活性位点上的H吸收强度，从而具有优异的HER活性。此外，碘掺杂策略扩展了用于调节原子位点电子结构的方法，这可以为除HER之外的各种催化过程合理设计和优化高性能的SAC。

Iodine-Doping-Induced Electronic Structure Tuning of Atomic Cobalt for Enhanced Hydrogen Evolution Electrocatalysis. ACS Nano. 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c06796

3. ACS Nano: Co(Fe)OOH_x纳米颗粒中Fe掺杂剂位置对析氧反应的影响

在某些情况下，铁(Fe)的添加会对钴和氧化镍纳米粒子在电催化析氧反应(OER)中的活性产生积极的作用。然而，报道的最佳Fe掺杂剂浓度不一致，并且迄今为止尚未确定由于混合氧化物中的Fe掺杂剂导致活性增加的原因。近日，奥胡斯大学Jeppe V. Lauritsen和宾夕法尼亚大学Aleksandra Vojvodic等研究了碱性条件下OER中负载在Au(111)上的CoOOH_x纳米粒子中Fe掺杂剂位置的作用。

研究人员将密度泛函理论计算、扫描隧道显微镜和OER活性测量结合在金表面上支持的原子定义的Fe掺杂Co羟基氧化物纳米粒子，以建立活性与羟基氧化物相内Fe分布和浓度之间的联系。发现添加Fe会产生不同的效果，这取决于它在羟基氧化物纳米粒子的边缘或基面位置上的位置，导致作为Fe含量函数的非线性OER活性。

对于低铁浓度稳定颗粒，对铁促进剂含量的敏感性可以解释为铁强烈倾向于定位在羟基氧化纳米颗粒最活跃的边缘位置，但在高浓度下易导致壳结构，所有边缘位置上的铁活性较低。因此，最佳铁含量取决于纳米颗粒的大小。

该研究合成策略不仅可以调整混合氧化物中的Fe浓度，还可以调整其在催化剂纳米颗粒中的分布，揭示了用于OER的混合氧化物材料协同效应的潜在起源，为理解如何通过将Fe含量调整为纳米颗粒尺寸来合理设计混合Co-Fe氧化物的OER催化活性提供了一种很有前景的方法。

The Effect of Fe Dopant Location in Co(Fe)OOH_x Nanoparticles for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Nano, 2021. DOI:10.1021/acsnano.1c07219

4. Nano Energy: 小平面工程促进CO₂光还原的空间电荷分离

通过光催化合成将CO₂转化为燃料似乎是缓解当前能源危机的一种很有前景的方法。但如今从微观层面了解光生电荷分离仍然是一个挑战，因为它为设计高性能光催化剂提供了基石。基于此，重庆大学周小元、甘立勇和余丹梅等通过小平面工程揭示了光生电荷分离/转移与晶体结构之间的关系。

通过在水热过程中调节pH值，构建了一系列具有(001)或(010)主要暴露面以及不同侧面暴露率的BiOBr纳米片。发现各向异性晶面的暴露允许光生电子和空穴分别转移到侧面和主要暴露的小面上，这归因于不同小面之间形成的结(即小面结)。

在具有(010)/(102)面结的BiOBr-5中，电子转移速率(k_ET)和效率(η_ET)分别为3.658×106 s^-1和54.09%，优于具有(001)/(110)面结的BiOBr-1。BiOBr-5的电子转移速度快、转移效率高，使得在人工日光下CO₂光还原具有高CO释放速率。这种增强是由小面结而不是主要暴露的小面引起的，从而改善了光生载流子分离。小面结保证了小面结两侧发生空间电荷分离，并允许氧化和还原反应独立发生。这项工作为通过暴露小平面的协同工程来控制电荷传输行为铺平了道路。

Facet Junction of BiOBr Nanosheets Boosting Spatial Charge Separation for CO₂ Photoreduction. Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106671

5. Nano Lett.: Pt超细纳米线在氧还原反应中的尺寸效应

以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)目前受到在阴极上使用大量贵重Pt以加速动力学缓慢的氧还原反应(ORR)的阻碍。因此，提高Pt的利用效率以减少使用量非常重要。近日，湖南大学黄宏文和周一歌等发现了基于具有可调直径的Pt纳米线(NW)的异常尺寸效应，其中观察到ORR的活性和耐久性随着直径从2.4 nm减小到1.1 nm而增加。结果表明，减小NWs直径导致的压缩应变增加在削弱吸附和抑制Pt溶解方面起主导作用，导致了这种异常尺寸效应，其中NWs上减少的低配位(固有的结构优势)是根源。

根据ORR尺寸效应的经典理论，Pt NPs的比活性和耐久性会随着粒径的减小而降低。有趣的是，研究人员在此观察到Pt NWs上具有完全不同的尺寸相关ORR性能，其中ORR性能随着直径的减小而提高。直径和ORR性能之间的这种异常关系意味着Pt NWs在同时实现高Pt利用率和比活性方面具有先天优势。

结构表征和MD模拟的结合表明，减小直径会同时增加压缩应变和低配位点的比例。力学分析进一步揭示了通过减小NW的直径引起的压缩应变增加在减弱吸附和抑制Pt溶解方面的主导作用是这种异常尺寸效应的根本原因，该发现不仅扩展了对经典尺寸效应的认识，而且为突破铂基ORR催化剂设计中的尺寸限制提供了新的启示。

Anomalous Size Effect of Pt Ultrathin Nanowires on Oxygen Reduction Reaction. Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c03805

6. Appl. Catal. B.: 多孔N、P共掺杂碳负载MoP-Ru₂P用于全pH范围HER

氢具有能量密度高、无碳等优点，被认为是替代传统化石燃料的有前景的能源，故开发用于析氢反应(HER)的高效、新颖和pH通用的电催化剂对于通过电催化整体水分解进行大规模和实际的氢应用是一项具有挑战性和意义的任务。近日，青岛科技大学王磊和吴则星等提出了一锅法制备负载在具有多孔纳米结构的N、P共掺杂碳的MoP和Ru₂P纳米粒子(MoP-Ru₂P/NPC)。

MoP和Ru₂P之间的耦合作用有效地促进了催化性能。此外，通过避免纳米颗粒的聚集，然后暴露更多的活性位点，葡萄糖的加入对促进电催化活性也起着至关重要的作用。该催化剂在碱性、中性和酸性电解质中仅需47 mV、126 mV和82 mV的低过电位可达到10 mA cm^-2且具有显著的稳定性。

此外，分别以MoP-Ru₂P/NPC和商用NiFe泡沫作为阴极和阳极，仅需1.49 V的小电压驱动1 M KOH碱性介质的整体水分解就可达到10 mA cm^-2。值得注意的是，间歇性可持续能源，包括风能、太阳能和热能，可以直接驱动氢气产生。这种简便且环保的合成途径可以有效地促进高效耐用的电催化剂的开发，以实现可扩展的制氢。

Facile Synthesis of MoP-Ru₂P on Porous N, P co-doped Carbon for Efficiently Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction in Full pH Range. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120879

7. Chem. Eng. J.: 硫化铁/氮化钨异质结构的界面工程用于提高ORR活性

铂族金属(PGM)是低温聚合物电解质膜燃料电池和可充电金属空气电池的基准催化剂，特别是在阴极的氧还原反应(ORR)，但它们在运行过程中成本高，并存在严重的聚集/分离问题。而第一排过渡金属硫化物(TMS)是PGM的主要替代品，由于其能促进稳定氧分子的活化/裂解，并具有与最先进的PGM催化剂相似的机理，因此引起了广泛关注。

基于此，华中科技大学王帅和肖军武等报道了一种离子迁移方法，用于构建支撑在碳纳米盒上的硫化铁/氮化钨异质结构，作为一种有效且稳健的氧还原反应电催化剂。在硫化铁上装饰的氮化钨诱导铁位点的电子离域，从而降低从催化剂表面向吸附的氧分子提供电子的能量势垒，以促进电子/质子转移到吸附的氧分子中，从而提高催化活性，这通常被认为是硫化物上的限速步骤。

该催化剂还极大地促进了可逆的Fe²⁺/³⁺催化过程中的氧化还原转变的耐久性能。因此，硫化铁/氮化钨异质结构催化剂表现出比原始硫化铁优越得多的活性和长期稳定性。由所得异质结构空气阴极驱动的可充电锌空气电池可以稳定运行140小时，充放电电位间隙窄，伏打效率高。这项工作为设计过渡金属氮化物/硫化物异质结构提供了一种新的合成策略，并通过界面工程提供了对优化电子配置的洞察。

Interface Engineering of Iron Sulfide/tungsten Nitride Heterostructure Catalyst for Boosting Oxygen Reduction Activity. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.133274

8. Chem. Eng. J.: 界面效应促进铂催化剂碱性水分解

电化学分解水包括分解水反应的两个半反应，即析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，是最有前景的制氢方法，但高效的催化剂界面是启动活性和稳定性的关键因素之一。基于此，苏州大学康振辉和济南大学高广刚等使用聚氧钨酸盐(POT)作为前驱体，制备了Pt基双功能催化剂。

该催化剂由Pt、WO_x和石墨烯(Pt-WO_3-x@rGO)组成。Pt-WO_3-x@rGO催化剂表现出优异的催化活性，即析氢反应(HER)的过电位为37 mV，析氧反应(OER)的过电位为174 mV，对于整体水分解，Pt-WO_3-x@rGO在1.55 V的工作电压下实现了10 mA cm^-2的电流密度。

通过执行计时电流响应以评估Pt-WO_3-x@rGO在1.55 V恒定电位下的耐久性。经测量，即使在14小时后仍保持初始电位的93.3%。该结果表明Pt⁰纳米颗粒和WO_3-x基质之间的相互作用显著增强了稳定性。

电化学分析和DFT计算表明WO_x介导的界面(Pt⁰O-W)在增强电子转移和降低HER和OER的活化能方面起着关键作用。此外，这种Pt⁰O-W界面显著增强了Pt基催化剂在碱性介质中的稳定性。该工作不仅揭示了Pt基催化剂的界面效应，而且为设计用于碱性水分解的高效电催化剂提供了见解。

A WO_x Mediated Interface Boosts the Activity and Stability of Pt-Catalyst for Alkaline Water Splitting. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI:10.1016/j.cej.2021.133287

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8篇催化顶刊：Nat. Commun.、ACS Nano、Nano Energy、Nano Lett.等成果

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