南开AFM：Ni(OH)2中掺杂和空位共同促进尿素电氧化

尿素氧化反应（UOR）与析氧反应（OER）相比具有较低的热力学势（0.37 V vs 1.23 V），在技术上对可再生能源相关系统的发展具有重要意义。因此，用UOR取代热力学上不利的OER是提高电化学器件能量转换效率的一种很有前途的策略。此外，UOR已广泛应用于处理富尿素废水和能源回收。然而，UOR由于六电子反应过程的存在，存在动力学迟缓的问题。氢氧化镍（Ni (OH)₂）具有结构灵活、碱性条件下富含3d 电子等优点，是UOR最有前途的电催化剂之一。然而，其分层结构与暴露的有限的边缘位点严重阻碍了UOR活性的进一步改善。

南开大学焦丽芳等人制备了富氧空位和钒掺杂的Ni (OH)₂（O_vac-V-Ni (OH)₂）催化剂，富氧空位和钒掺杂协同促进了尿素的电氧化。

首先探究了V原子和O空位对UOR催化活性的影响，在电流密度为100 mA cm^-2的情况下，V_0.12-Ni(OH)₂的电位达到1.47 V（相比于RHE），远低于Ni(OH)₂（1.60 V相比于RHE），表明V掺杂可以有效地提高催化剂的性能。V_0.12-Ni(OH)₂对UOR 优越的反应动力学也通过比Ni(OH)₂和V_0.08– Ni(OH)₂更低的Tafel斜率来阐明。通过计时电流法测试评估了电催化剂的电化学稳定性，V_0.12-Ni(OH)₂在110小时内以及在电位为1.37 V（相对于RHE）的稳定性测试中展现出优越的催化稳定性。

同时，与OER相比， V_0.12-Ni(OH)₂优异的UOR性能使得在其电解槽中驱动UOR所需的能量更少，即使与其他Ni基催化剂相比，V_0.12-Ni(OH)₂也显示出优越的UOR活性。为了更加实际的应用，将含有KOH的电解质用于尿素和水的电解（V_0.12-Ni(OH)₂和Pt分别作为阳极和阴极）。当尿素电解系统的电流密度达到10 mA cm^-2时，电压仅为1.50 V，这远远低于传统水电解系统所需的1.67 V。

密度泛函理论（DFT）分析结果表明，优异的电化学性能来源于活性相（Ovac-V-γ-NiOOH）中V和 O-空位双活性中心引起的几何结构和电子结构的变化。具体来说，可弯曲的V空轨道更容易捕获尿素的孤对电子，并调节尿素内部电子态的分布。O空位与V原子配合，通过几何结构调控改变了中间体的选择性。

这项工作表明，掺杂与氧空位协同作用是设计高效UOR电催化剂的一种很有前途的策略，并且杂原子掺杂和空位的双活性中心策略架起了选择性设计和催化剂表面科学之间的桥梁，可以推广到其他能量转换的异质结构催化剂中。

Synergistic Engineering of Doping and Vacancy in Ni(OH)₂ to Boost Urea Electrooxidation, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/adfm.202209698.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209698.

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