3D打印，登顶Science！

天然材料由于其纳米复合结构而表现出新兴的机械性能，具有优化的层次结构，各向异性和纳米孔隙率。然而，这种复杂系统的制造具有相当大的挑战性，其高质量的三维（3D）纳米打印主要限于简单，均匀的材料。

在此，美国斯坦福大学X. Wendy Gu教授和Qi Li等人报告了一种使用金属纳米簇快速纳米打印具有复杂结构的纳米复合材料策略，这些超小的量子限制纳米团簇可作为高灵敏度的双光子激活剂，同时作为机械增强和纳米级致孔剂的前驱体。具体来说，打印了具有复杂3D架构的纳米复合材料，以及具有可调，分层和各向异性纳米孔隙率的结构。结果表明，纳米团簇聚合物纳米晶格具有较高的比强度、能量吸收、变形性和可恢复性，该框架为光活性纳米材料的添加剂制造提供了一种可推广的、通用的方法。相关研究成果“Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists”为题发表在Science上。

三维（3D）打印的进步依赖于新打印技术的发明，以及树脂，长丝，粉末和光刻胶等兼容原料材料的创建。当前的前沿是使用任意3D纳米结构打印复杂材料，这些结构作为下一代机械材料，从而将纳米级材料尺寸效应与轻质晶格结构相结合，优化了强度，刚度或单位重量的能量吸收。通过打印具有复杂内部纳米特征的先进材料，例如具有优化间距和软硬组件之间相互作用的纳米复合材料，或天然结构材料的分层渐变孔隙率和结构各向异性，但这些复杂纳米结构的制造受到现有印刷技术和缺乏适当原料的限制。

双光子（或多光子）光刻可以实现具有几乎任意几何形状的聚合物纳米结构。双光子抗蚀剂通常使用光引发剂吸收光子以形成引发聚合的反应性物质（例如自由基），高性能双光子引发剂可以大大提高打印速度和分辨率。目前，几乎所有的双光子引发剂都是有机分子。

此外，每种有机光引发剂通常仅对单一类型的单体有效。复合纳米结构可以通过在现有的双光子抗蚀剂中添加金属离子或无机颗粒来打印，该策略对于简单的纳米结构（例如，纳米线，2D图案）是适用的，但对于复杂的机械纳米晶格无效，因为当存在小的结构缺陷时，性能会受到影响。不可控的金属离子还原和颗粒生长导致结构缺陷和特征质量降低，聚集颗粒干扰光传播。复合纳米晶格也可以通过将无机层沉积到印刷的聚合物支架上来制造，这种方法具有令人印象深刻的机械性能，但需要耗时的多步骤制造过程，并且仅限于核壳结构。

在过去的十年中，已经合成了尺寸为1至2nm的超小型金属纳米簇，具有精确的原子结构。这些量子限制纳米簇显示出非金属的、类分子的电子结构和光学特性。金属纳米团簇由零部分电荷的金属原子组成，这避免了金属还原的典型高能量要求。纳米团簇的超小尺寸规避了较大金属颗粒发生的光散射。许多金属纳米簇的密度远低于其块状金属对应物。因此，超小纳米团簇是替代传统有机分子作为光引发剂，和替代金属离子或颗粒作为无机前驱体的主要候选者。

本文开发了基于金属纳米簇的光刻胶，用于制造纳米团簇聚合物纳米晶格，以及具有前所未有的结构复杂性的纳米多孔玻璃碳和蛋白质结构，表明纳米团簇是多功能且高效的双光子活化剂，适用于不同类别的单体。纳米团簇聚合物纳米晶格表现出应变硬化行为，这导致了高比能量吸收、比强度、变形性和可恢复性的组合。基于这个简单而通用的框架，通过将数百种可用的金属纳米簇与不同类型的单体和合理设计的3D拓扑相结合，为直接打印其他机械超材料提供了机会。

图1. 纳米团簇光刻胶的光化学和可印刷性

图2. 纳米团簇聚合物纳米晶格的力学行为

图3. 机械性能比较

图4. 玻璃碳和丝蛋白的分层、可调和各向异性纳米多孔结构

Qi Li*†, John Kulikowski†, David Doan†, Ottman A. Tertuliano, Charles J. Zeman IV, Melody M. Wang, George C. Schatz, X. Wendy Gu*, Mechanical nanolattices printed using nanocluster-based photoresists, 2022, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.abo6997

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