催化顶刊集锦：Nature子刊.、Angew.、AFM、ACS Catalysis、ACS Nano、Small等

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催化顶刊集锦

1. Angew.: O在Ir/Nb2O5-x催化剂/载体界面动态迁移，实现高效酸性OER
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基于聚合物电解质膜(PEM)的水电解已被证明在与可再生能源的相容性方面优于碱性水电解，这归功于其快速响应和在高电流密度工作的能力。虽然Ir迄今为止一直是催化缓慢的析氧反应(OER)的首选元素，但它的稀缺性严重阻碍了PEM水电解槽(PEMWE)的广泛采用。为此，通过提高催化活性和降低Ir负载来降低催化剂的成本一直是几十年来研究的热点，并且采用廉价的金属氧化物作为Ir的载体是一种有效提高催化活性的途径。
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近日，中科院长春应化所邢巍、葛君杰、王颖和中科院上海应物所姜政等以Nb2O5-x负载Ir作为模型催化剂(Ir/Nb2O5-x)并结合operando光谱，证明了偏压诱导的催化剂/支撑界面可以通过动态界面氧迁移机制促进OER性能。具体而言，通过同时监测Ir、Nb和O的局部结构，光谱结果显示：1.O可以从Nb2O5-x迁移到Ir纳米颗粒，生成Ir-O配位结构；2.Ir表面过量的O可以在Nb2O5-x中的Nb4+上得到反馈。
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理论模拟进一步证明了在工作条件下界面氧物种的动态迁移具有较小的能垒。这一过程不仅在OER催化过程中引入了IrOx上的一个新的变量，从而打破了尺度关系，而且在高电位下保持较低的氧化还原状态，保证了IrOx的稳定性。
因此，优化后的Ir/Nb2O5-x在PEMWE中表现出了优异的性能，在1.839 V时提供的电流密度为3 A cm-2，并且在2 A cm-2下连续运行超过2000小时，具有显著的耐久性。此外，用Ir/Nb2O5-x组装的单电池可产生8 A cm-2的电流密度，并在与风力发电耦合运行条件下表现出良好的循环稳定性。这种动态的催化剂/载体界面相互作用为设计具有高催化性能的电催化剂提供了理论基础。
Enhanced Acidic Water Oxidation by Dynamic Migration of Oxygen Species at the Ir/Nb2O5-x Catalyst/Support Interfaces. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202212341
2. Nat. Commun.: 约束效应功劳大！二维石墨烯多层约束MOF实现高效催化OER
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析氧反应(OER)在水分解、金属-空气电池等可再生能源技术中占有重要地位。金属-有机骨架(MOF)是设计高效OER电催化剂的理想材料，但其固有的低导电性严重阻碍了电催化活性的发展。基于此，浙江大学侯阳、中科院宁波材料所张涛和中科院大连化物所肖建平等开发了一种电化学策略，通过石墨烯多层膜的纳米约束，以增强低导电性MOF的催化性能。
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研究人员将商业石墨箔在0.5 M H2SO4溶液中0.5小时以展开为石墨烯多层膜。随后，使用特定的有机盐溶液作为电解质将有机配体插入扩张的石墨烯/石墨层，处理后的石墨箔浸入金属盐溶液(如Ni2+或Fe3+)中，在石墨烯多层膜的界面形成MOF插层(NiFe-BTC//G)。在OER过程中，NiFe-BTC//G在10 mA cm-2电流密度下的过电位仅为106 mV；其还能够在10 mA cm-2下连续运行150小时而没有发生明显的性能下降。
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实验结果和理论计算表明，石墨烯多层膜纳米约束下Fe和Ni物种之间电子转移增强，这使得Ni-O键结合得更强，增强了OER活性。石墨烯多层膜的纳米约束不仅在MOF结构中形成高度活性的NiO6-FeO5扭曲的八面体物种，而且还降低了水氧化反应的极限电位。此外，研究人员还将该策略应用于其他不同结构的MOFs，大大提高了其电催化活性。
Exceptional Catalytic Activity of Oxygen Evolution Reaction via Two-dimensional Graphene Multilayer Confined Metal-organic Frameworks. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z
3. Nat. Commun.: Au的等离子体局部加热，加速BaTiO3纳米粒子催化制氢
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热释电催化是指在热释电材料中由温度波动引起的热释电表面电荷触发的催化反应。近年来，热催化技术在清洁能源生产和活性氧类(ROS)方面受到越来越多的关注。然而，现有的热释电材料，其热催化能力依赖于环境温度的变化，表现出较低的热催化效率。基于此，香港理工大学黄海涛和香港城市大学雷党愿等首先采用水热法合成了具有三维结构的类珊瑚BaTiO3纳米粒子，然后用原位生长的Au纳米粒子对其进行包覆(Au/BaTiO3纳米粒子)，并且研究了等离子体局部加热下高效快速的热催化反应。
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由热等离子体诱导Au/BaTiO3 NPs热催化产氢氢，其中在786 mW cm-2辐射功率下60分钟内的氢气产率达到133.1±4.4 μmol g-1；并且Au/BaTiO3 NPs在532 nm纳秒激光照射下能够催化全水分解产生的H2和O2。热催化90分钟后BaTiO3纳米粒子的形态几乎没有变化，表明Au/BaTiO3纳米粒子对热催化产氢具有良好的稳定性。
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表面等离子体诱导局部加热驱动Au/BaTiO3 NP的热催化氢生成机制为：在光照下，Au纳米粒子的表面等离子共振会令其附着的BaTiO3纳米粒子的局部温度迅速上升；BaTiO3表面的无补偿热释电电荷可以与周围的水分子反应生成氢和氧；当光照被关闭时，BaTiO3将经历一个冷却循环，产生的热量迅速散发到周围的水中。同样，在冷却循环期间未补偿的热释电表面电荷将参与热催化水分裂。此外，由表面热释电荷形成的内部电场可以进一步促进电荷分离和转移，用于热催化制氢和制氧。
Accelerated Pyro-catalytic Hydrogen Production Enabled by Plasmonic Local Heating of Au on Pyroelectric BaTiO3 Nanoparticles. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33818-4
4. AFM: 异价离子掺杂，选择性增强BaTiO3光催化性能
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利用压电催化减轻水污染和生产清洁能源能够有效缓解环境和能源问题。近年来，许多铁电材料已被开发成为有效的压电催化剂，如BaTiO3(BT)、BiFeO3、Na0.5K0.5NbO3和PbTiO3。然而，到目前为止，压催化的反应速率仍未达到理想水平，这严重限制了其实际应用。基于此，北京科技大学白洋课题组提出了一种基于异价离子(Li+和La3+)掺杂的策略，通过协同压电光电子效应和能带结构调制来显著提高BaTiO3催化活性。
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在0.01 Li掺杂BaTiO3和0.02 La掺杂BaTiO3纳米片中，由于光吸收增强，在超声和光同时辐照下，析氢速率分别高达3704 μmol g-1h-1和3178 μmol g-1h-1，分别是纯BaTiO3的4.6倍和3.9倍。
此外，通过选择施主或受主掺杂和控制能带结构可以显著增强催化剂对特定污染物的作用。与纯BaTiO3相比，0.01 Li掺杂的BaTiO3对甲基蓝和孔雀石绿等阴离子染料的催化活性较高，降解速率分别达到0.067 min-1和1.379 min-1，而0.02 La掺杂的BaTiO3对罗丹明B和甲基橙等阳离子染料的催化性能较好，降解速率分别达到0.274 min-1和0.029 min-1。
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异价离子的掺杂不仅降低了催化剂的禁带宽度，扩大了光吸收范围，而且通过引入缺陷，大大抑制了光生载流子的复合。此外，光和超声同时作用在催化剂中产生光生电荷和压电极化场，压电场可以有效地促进光生电子和空穴的分离和迁移。在BaTiO3晶格中掺杂杂价离子Li+和La3+有效地改变了BaTiO3晶格的能带结构，导致电子和空穴的不同还原和氧化倾向。
对于Li-BT，CB位置比纯BT位置更为负，因此它在正极化表面产生活性自由基的能力更强，从而表现出对吸附在正极化表面的阴离子染料具有更好的催化性能。类似地，VB在La-BT中的位置与BT相比更正，使其在负极化表面上产生反应性自由基的能力更强，因此对吸附在负极化表面上的阳离子染料显示出更好的催化性能。
Selective Enhancement of Photo-Piezocatalytic Performance in BaTiO3 Via heterovalent Ion Doping. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209365
5. ACS Catal.: Os/OsS2异质界面上电子积累效应，增强催化剂pH通用析氢
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电催化水电解产氢可以大规模生产高纯度的绿色氢气。其中，电极反应缓慢导致能量消耗过大，限制了整体效率。因此，寻找合适的析氢反应催化剂成为最关键的研究课题之一。锇(Os)作为最廉价的铂族金属，由于其对反应中间体吸附能力过强，很少用于电催化反应。因此，必须用适当的手段调节Os基纳米材料的电子状态和随后的吸附行为，以最大限度地提高其内在催化活性。有文献报道，界面工程可以有效地调节关键中间体的电子态，增强/减弱其吸附行为，从而提高固有催化活性。
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基于此，为了证明异质界面的独特性质，并进一步提高基于Os的纳米催化剂的效能，武汉理工大学木士春课题组首次系统地研究了Os/OsS2异质结构。研究人员通过理论计算证明了Os/OsS2异质界面的构建导致电子传导能力的提高、有利的电荷密度重分布以及由此产生的富电子界面，这种异质界面周围的缺电子位点伴随着负移动的d带中心，表现出与氢中间体的弱吸附行为，从而降低了解吸能垒，调节了催化剂的内在HER活性。
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基于理论计算结果，研究人员通过共晶盐体系辅助的部分硫化策略，构建了Os/OsS2异质结构作为pH通用HER 催化剂。在酸性、碱性和中性介质中，Os/OsS2在10mA cm-2电流密度下的过电位分别仅需要29 mV、37 mV和58 mV，这可与商业Pt催化剂相媲美。更重要的是，Os/OsS2催化剂在酸性介质中10 mV和50 mV过电位下的活性分别为Pt催化剂的14.4倍和2.5倍。该项工作深入研究电子积累异质界面的结构-活性关系，可以为贵金属催化剂的合理设计提供有效的指导。
Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03102
6. ACS Catal.: 通过调控缺电子分布，N-NiS2实现空气稳定且抑制重构
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析氧反应(OER)在电化学分水的阳极一侧进行，其缓慢的动力学阻碍了整体水分解产氢的实际应用。开发一种活性和稳定的电催化剂，以加速OER的动力学是一种有效的方法。3d过渡金属硫化物(TMS)具有低成本、丰度高、环境友好、电化学性能优良等特点，近年来作为高效、流行的OER电催化剂受到广泛关注。然而，过渡金属硫化物催化剂在空气中和氧析出反应(OER)下的不稳定性严重降低了它们在电化学水分解反应中的活性和稳定性，抑制了它们的实际应用。
基于此，福州大学程年才和深圳航天科技创新研究院吕海峰等合成了NiS2纳米片(NiS2 NSs)，并引入N原子与Ni和S进行桥联，导致N原子桥联的NiS2 NSs (N-NiS2 NSs)中产生缺乏电子的Ni和S位点，从而增强催化剂的稳定性。
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在理论机理研究的指导下，通过在Ni-S位上引入N原子构建缺电子分布，显著削弱了二硫化镍(NiS2)对分子氧的吸附能力和电子相互作用，有效地抑制了空气中的O2吸附和亲电活化过程，从而实现了NiS2在空气中的稳定性。此外，理论计算进一步表明，这种电子分布将削弱OH在NiS2上的吸附，从而抑制OER过程中的重构过程。
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因此，在空气暴露一个月后，N-NiS2 NSs中只有28.1%的NiS2相被氧化成NiSO4，对于OER仅有13 mV过电位下降；在N-NiS2 NSs中原位构建的N-NiS2/NiOOH异质结构作为OER活性物种，OER活性和稳定性远高于由NiS2 NSs完全转化的NiOOH。通过密度泛函理论(DFT)计算，N-NiS2/NiOOH异质结在界面上具有强的电子重排特征，从而提高了化学吸附能力和电导率。更重要的是，这种提高空气稳定性的策略也适用于其他过渡金属硫化物(TMS)(如CoS2和FeS2)。
Constructing Air-Stable and Reconstruction-Inhibited Transition Metal Sulfide Catalysts via Tailoring Electron-Deficient Distribution for Water Oxidation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03338
7. ACS Nano: 氧空位协同Sn掺杂，实现低过电位下CuO上CO2还原为CO
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利用铜基电催化剂进行CO2电化学还原反应(CO2RR)实现碳中和是一种有效的方法。然而，由于铜基电催化剂选择性低、稳定性差，这严重限制了它们在电化学CO2RR的实际应用。根据文献报道，通过缺陷工程或掺杂调节表面电子分布可以有效地改善CO2RR的性能。基于此，西安大略大学孙学良、深圳大学张磊、华南理工大学邓洪和中科院广州能源研究所Zeng Gongchang等采用一锅法合成了掺杂Sn的CuO纳米片状电催化剂(VO-CuO (Sn))，其结构中含有丰富的氧空位缺陷，用于催化CO2转化为CO。
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实验结果表明，VO-CuO (Sn)电极表现出优异的电催化性能，在较宽的电位窗口内(-0.48 VRHE~-0.93 VRHE)，CO2转化为CO的法拉第效率(FECO)超过95%；而在420 mVRHE的竞争过电位下，FECO达到99.9%的最大值。此外，连续反应180 h后，VO-CuO (Sn)的FECO仍保持在96%以上，其稳定性超过了以往报道的大多数CO2还原电催化剂。
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密度泛函理论(DFT)计算表明，VO-CuO (Sn)可以有效地增强CO2分子的吸附和活化过程，进一步降低COOH中间体形成和CO解吸的能垒，使得电化学CO2还原为CO的性能显著提高。总的来说，这项工作通过金属掺杂和缺陷工程扩大了设计环境友好CO2RR催化剂的范围，以有效地实现CO2转化为CO的催化剂的稳定性和选择性。
Sn Dopants with Synergistic Oxygen Vacancies Boost CO2 Electroreduction on CuO Nanosheets to CO at Low Overpotential. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08436
8. Small: “拆分-组装”策略，提高钴钨双金属碳化物的碱性/海水析氢性能
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碳化钨由于其类铂d带电子结构，具有潜在的析氢反应(HER)催化活性。但是，该电子结构受到相对强烈的W-H结合的影响，严重阻碍了H2在HER过程中的解吸步骤，降低了HER的性能。为解决上述问题，中科院上海硅酸盐研究所崔香枝课题提出了一种“拆卸-装配”策略，成功地合成了Co6W6C纳米颗粒(Co6W6C-2-600)，调节了金属-氢键结合强度，大幅度提高双金属碳化物的HER催化性能。
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研究人员首先采用第一性原理计算研究了富电子Co(后过渡金属)与WC之间的电子相互作用，以及相应的组合效应对HER电催化性能的影响。结果表明，Co引入后优化了催化剂的电子结构，以及由此产生最佳的的*H中间体自由能以及水解能垒，大大增强了水解动力学。此外，由于Co和W物种之间的电子互补效应，使得该电催化剂在碱性和海水/碱性电解质中具有优异的HER性能。
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根据理论计算结果，研究人员从ZIF-67中部分提取了Co2+和2-MIM组分(拆卸)，使得POM-W簇封装(组装)能够进入ZIF-67的腔体中。然后将W和Co在600°C下共碳化，通过纳米笼限制效应原位合成了Co6W6C纳米粒子，没有发生明显的相分离或聚集。所得Co6W6C-2-600在1 M KOH和模拟碱性海水(3 M NaCl+3 M KOH)中的电流密度为10mA cm-2时，其过电位分别为50 mV和46 mV；在Co6W6C-2-600上仅需要147和191 mV的低过电位，即可在70°C的海水/碱性溶液中分别达到500和1000 mA cm-2的高电流密度。特别是配备Co6W6C-2-600催化剂的镁/海水电池，其开路电压约为1.71 V，最大功率密度为9.1 mW cm-2，可同时实现析氢和发电。该项研究所提出的双金属碳化物的独特设计概念，为后期过渡金属提供了有效的策略(例如钨基电催化剂的设计和制造，以及在实际应用中的氢析出和能量转换)。
Co-W Bimetallic Carbide Nanocatalysts: Computational Exploration, Confined Disassembly-Assembly Synthesis and Alkaline/Seawater Hydrogen Evolution. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204443
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