重磅!Nature子刊:从原子尺度解析钙钛矿固态电解质的低晶界电阻的起源 2023年10月8日 上午9:28 • 头条, 干货, 顶刊 • 阅读 4 研究背景 氧化物固体电解质具有提高锂离子电池的安全性和能量密度的潜力,但其高晶界(GB)电阻通常是一个瓶颈。在钙钛矿氧化物固体电解质Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)中,晶界的离子电导率比本体离子电导率低约3个数量级。相比之下,Li0.375Sr0.4375Ta0.75Zr0.25O3(LSTZ0.75)钙钛矿表现出较低的晶界阻力。而造成二者差别的原因目前尚不清楚。 成果简介 近日,美国加州大学欧文分校潘晓晴&武汝前, 加州大学圣地亚哥分校的王学彬教授与骆建教授等人在国际知名期刊Nature Communications上发表论文:Atomic-scale origin of the low grain-boundary resistance in perovskite solid electrolyte Li0.375Sr0.4375Ta0.75Zr0.25O3。 文中使用像差校正扫描透射电子显微镜和光谱学以及力矩张量势方法揭示了LSTZ0.75晶界的原子尺度结构和组成。作者首次应用振动电子能量损失谱揭示了LSTZ0.75晶界处的原子分辨振动和其他不可测量的Li分布。 研究发现,在LSTZ0.75的晶界中Li没有耗尽,这是导致LLTO晶界离子电导率较低的主要原因。相反,LSTZ0.75的低晶界电阻率是由于形成了一个纳米级缺陷的立方钙钛矿界面结构,其中包含大量的空位,晶粒体中A位点有序的破坏导致本体离子电导率的增加。 图文导读 1. LSTZ晶粒的结构有序及其对本体离子电导率的影响 图1. 晶粒内部晶体结构的原子尺度研究。 图1a显示了LSTZ0.75中一个(010)多面GB的原子分辨率高角度环形暗场(HAADF)STEM图像。对于[100]区轴左侧的颗粒,在GB附近,大约有17个单位细胞进入颗粒内部,明亮和黑暗的A位点原子柱之间有一个交替的堆叠。图1b,c分别显示了用蓝色和红色框起来的区域的快速傅里叶变换(FFT)模式。图1b中只观察到无序立方钙钛矿结构对应的主点。然而,在图1c中,除了主点外,还有一组来自于A位点的交替堆叠加产生的超晶格点。这组超晶格点与(010)平面上的顺序有关。从FFT模式的分析来看,在GB附近的区域似乎只有长相干长度的排序。 为了深入了解这一特性,作者在透射电镜中进行了选择区域电子衍射(SAED),图1d为LSTZ0.75晶粒沿[100]区轴的SAED曲线图。令人惊讶的是,从晶粒中收集到的SAED显示出两组衍射点,但在相应的FFT模式中没有观察到。 图1e显示了沿[100]区轴在(010)多面GB附近的超晶格结构的SAED模式。来自A位点交替堆叠的SAED同样显示出一组额外的衍射点,这在相应的FFT中也没有观察到。因此,SAED结果表明LSTZ0.75晶粒中存在短相干长度排序。对于靠近(010)多面GB的主体区域,同时存在短相干长度排序和长相干长度排序。这里观察到的短相干长度排序与在立方LLTO中观察到的介观相干长度顺序相似。 图2. LSTZ0.75中温度依赖的A位点排序及其对Li+扩散的影响。 为了精确地再现了LSTZ0.75的本体结构和GB结构的DFT势能面,作者利用力矩张量势(MTP)进一步阐明了其结构顺序和局部组成。作者对在2×2×2超级单体在四种不同的温度进行了混合蒙特卡罗/分子动力学(MC/MD)模拟。图2a显示了LSTZ0.75单位细胞随温度升高的变化。在0~723K之间,LSTZ0.75通过富Sr层和贫Sr层的A位点交替堆积来表征。A位点排序参数S接近其最大值0.78(图2b),即几乎所有的Sr都在富Sr层中。然而,在1148 K以上时,这个A位点的堆积变得无序,S下降到0.2以下。 在四种不同的温度下,作者对平衡结构进行了5 ns的MC/MD模拟(图2a)。如图2c中的阿伦尼乌斯图所示,在298 K和723 K下平衡的两种结构在300 K下的模拟体离子电导率(σ300K)与室温下的实验结果吻合。而其他两种A-位点无序结构(S≈0)在1148 K和1573 K时平衡,σ300K值要增大1-2倍。 研究还发现,S的降低会导致活化能(Ea)的降低。结合SAED得到的STZ0.75晶粒中存在短相干长度A位点排序的结论以及图2c中揭示的趋势,作者认为通过促进A位点的紊乱,LSTZ0.75的离子电导率可以进一步增强。 2. LSTZ0.75 GBs的显微结构 图3. (010)多面GB的核心损失EELS数据。 交流阻抗谱分析结果显示,LSTZ0.75的离子电导率显著高于LLTO,这表明LSTZ晶界中的锂离子传输明显快于LLTO。为了揭示LSTZ0.75中低晶界电阻的起源,作者对其的GBs进行了详细的表征。电子后向散射衍射(EBSD)结果显示LSTZ0.75的平均粒径为3.38±1.13μm,GBs主要由随机定向的晶粒组成。 为了更好地理解HAADF图像中观察到的特征,作者在(010)多面GBs和一般GBs上进行了高空间分辨率的STEM-EELS测量。图3a、b分别为O-K边缘和在高能量损失的制度下的边缘的综合EEL光谱。采集EEL光谱的(010)多面GB的原子分辨率HAADF-STEM图像如图3c所示。与本体颗粒相比,GB再次显示出明显较低的图像强度。对于左侧的颗粒,也观察到明亮和黑暗的A位原子柱之间的交替堆叠,从GB延伸了10个单位细胞到颗粒内部。图3d-g分别显示了Sr、Ta、Zr和O的原子分辨率元素图。如预期的那样,元素图(图3d-f)显示Sr原子位于A位点,而Ta/Zr原子位于B位点。综上所述,STEM图像和EELS元素图证实了LSTZ0.75晶体结构示意图是正确的。 为了分析HAADF图像与元素图之间的相关性,在HAADF图像上方显示了一个横跨GB的垂直积分强度剖面图(图3c)。对于GB,图像强度的显著下降与Sr、Tar和Zr信号强度的降低相一致。这表明GB比本体晶粒含有更多的Sr、Ta和Zr空位,其晶体结构类似于一个有缺陷的立方钙钛矿。进一步的分析表明,在靠近GB的左侧可以观察到较高的Sr和Ta信号。对于左侧晶粒,HAADF强度的变化与Sr元素图强度有相当良好的相关性。超晶格(SL)区域的明亮的A位原子柱比晶粒的其他区域含有更多的Sr,可以认为是富Sr层。同样,紧邻GB核心的第一个暗A位原子列包含的Sr少于颗粒其他区域的A位原子列,可以被认为是贫Sr人层。其余的暗A位原子柱包含的Sr含量与颗粒其他区域的大致相同。对Sr信号的分析表明,该SL区域比其他晶粒体含有更多的Sr。换句话说,该区域具有较高的密度,A位空位被Sr填充。A位空位的减少将减少锂渗透途径的数量,阻碍锂离子的迁移。因此,从结构有序和A位空位浓度的角度来看,超晶格结构不利于实现高的本体离子电导率。但是(010)多面GBs只占所有GBs的12%,这种结构对整体本体离子电导率的影响应该不显著。同时,在位于−0.5、−0.9和−1.3nm处的三个B位原子柱中可以观察到略高的Ta信号。以上结果表明,GB发生了元素分离,Sr和Ta脱离GB核心,进入左侧晶粒的一侧。GB处阳离子空位的增加提供了更多的Li传输途径,有利于Li+离子的迁移,降低GB了电阻。 3. LSTZ0.75 GB的组成及其对离子电导率的影响 图4. 低sigma和高sigma的GBs的局部组成和Li+扩散。 作者利用MTP研究了GB组成与离子电导率之间的关系。作者采用四个低sigma和1个高sigma的GBs作为模型系统(图4a),在1573 K的煅烧温度下进行了MC/MD模拟,结果发现,在两个简单扭曲GBs和高sigmaGB中,GB区域的Li+的原子比例从8%左右增加到11%以上(图4b)。这伴随着Sr原子百分比的降低,并在GB区域形成更多的Sr空位。从这些结果来看,Li+耗尽这一导致LLTO中GB电导率低的主要原因之一在LSTZ中通常是不利的。而在GB区域的Sr空位的形成是有利的,这与在GB区域的Sr空位的实验观察结果一致。 然后,作者对两个最稳定的低sigma的GB和一个高sigma的GB进行了MD模拟。如图4c所示,在转变温度为600 K左右时,一般可以观察到非阿伦尼乌斯行为,这与LLTO所观察到的情况相似。而LSTZ0.75的GB Li+扩散系数DLi,300 K仅比本体LSTZ0.75低2-3倍。这与LLTO形成了鲜明的对比,LLTO曾报道过GB离子电导率比本体离子电导率低1-2个数量级。LSTZ0.75中的GB活化能也与本体值相当,而LLTO中的GB活化能一般都高于本体值。此外,作者注意到非平衡的GBs具有较高的Ea和较低的DLi,300 K,这表明Li富集和Sr空位对提高GB Li+的扩散率有一定作用。作者还分析了垂直于GB平面和平行于的方向DLi,这些都与整体DLi相当,表明Li沿GB和跨GB的快速扩散。最重要的是,这些趋势在低西格玛GBs和高西格玛GBs中表现一致,表明无论是普通GBs还是低sigma的GBs中,Li+扩散都很快。 4. LSTZ0.75微观结构中的Li分布 图5. (010)面和一般GB的振动EELS结果。 在La:Li比值较大的体系中,无法通过Li-K边映射LSTZ0.75的颗粒和GB中的Li分布。为了解决这个问题,本文中作者通过探测Li-O振动来检测Li分布。作者采用了一种最先进的振动EELS技术,通过高能量分辨率的单色化,促进了纳米级振动甚至原子级别振动激发的光谱学研究。LSTZ在(010)多面晶内、晶界和跨越10-150meV的SL区域的代表性背景减去光谱(图5a)与LSTZ颗粒的拉曼光谱一致。A和B位点中较重的元素,即Sr、Ta和Zr,有助于降低与O的能量振动,并由10到50 meV的低能量峰组成。而较轻的Li以更高的频率振动,并产生50到100 meV范围内的振动。在等高线图(图5d)中可以观察到几个显著的特征:在SL区域的强度变化很大,在声子信号的低能区域中,在GB处的强度急剧下降。图5b中的橙色曲线,主要包含Sr,Ta与O的振动,由于SL区域Sr浓度的增加,在SL区域表现出较强的强度调制,而在GB区域的下降表明Sr、Ta振动物种存在缺陷。假设O的浓度在整个区域都是恒定的(图3g),DF VibEELS图(图5b)显示了Sr和Ta空位,与图3d-f一致。绿色曲线表示振动的空间趋势,主要以Ta-、Zr-O为主。由于Ta和Zr中有轻微的空位,因此在GB处的下降幅度较小,这在图5d中可以更清晰地看到。图5b中SL区域Ta-、Zr-O振动的类似对比,图3的强度分布中的对比要小得多,这表明,DFEELS对局部元素调制极为敏感,可以扩展到绘制成分中的微小变化。紫色曲线,包含了大部分的Li-O振动,也显示在富Sr和富Li的SL交替产生的SL区域表现出很强的强度调制。与其他曲线不同的是,Li-O在GB处的积分强度没有下降,说明在GB处没有Li空位。这也可以在图5a中的代表性光谱中看到,其中50-100meV区域的强度在本体和GB之间几乎没有变化。由于存在Sr、Ta和Zr空位,Li的相对原子百分比在GB处较高。结合声子DOS,DF振动映射,作者不仅可以绘制Li的分布,还可以在原子尺度上绘制Sr、Ta和Zr的分布。 与(010)多面GB一样,一般GB也表现出Sr、Ta和Zr空位,如图5f所示。与Sr-、Ta-O和Ta-、Zr-O振动对应的10-25meV和25-50meV范围内的低能振动强度在GB时降低。然而,与Li-O振动相对应的50-100meV的振动强度保持不变,这表明与(010)多面GB类似,一般的GBs也不包含Li+空位。(010)面GB和一般GB谱之间的光谱形状的轻微变化是由于不同区域轴引起的平面内振动的变化,这也证明了该技术对晶体取向也高度敏感。 基于以上结果可以得出,由于保留了Li+离子载流子,保持了立方钙钛矿结构,在GBs上增加了空位,LSTZ0.75增强了GBs上的锂离子输运。相比之下,Li+离子被耗尽,晶体结构发生了显著的改变,在LLTO的GBs上没有产生空位。因此,Li+离子在GBs上的转运受到严重阻碍,所以LLTO具有较大的GB电阻。 结论与展望 本文报道了LSTZ的原子尺度研究,以揭示其晶界结构,以了解它们对锂离子电导率的影响。研究结果表明,即使GBs包含大量的A位和B位空位,钙钛矿框架仍保持不变。作者首次采用DF VibEELS方法绘制了LSTZ0.75中晶界处的原子分辨振动和原子尺度上的Li+分布,结果显示GBs处的Li+浓度与本体内部的浓度相同。MC/MD模拟还显示了在GBs上相对大量的Sr空位和Li+离子;这些Sr空位促进了GBs上的锂离子扩散率。在此基础上,作者认为空位和缺陷工程可以有效地提高固体锂离子导体的GB离子电导率。 文献信息 Tom Lee, Ji Qi, Chaitanya A. Gadre, Huaixun Huyan, Shu-Ting Ko, Yunxing Zuo, Chaojie Du, Jie Li, Toshihiro Aoki, Ruqian Wu, Jian Luo, Shyue Ping Ong & Xiaoqing Pan,Atomic-scale origin of the low grain-boundary resistance in perovskite solid electrolyte Li0.375Sr0.4375Ta0.75Zr0.25O3. Nature Communications 14, 1940 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37115-6 原创文章,作者:科研小搬砖,如若转载,请注明来源华算科技,注明出处:https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/08/0fb77dc673/ 电池 赞 (0) 0 生成海报 相关推荐 连发JACS、AEM,两大杰青团队“相聚”高性能锂-硫电池! 2023年10月17日 中科大潘建伟院士团队,再发Nature!从投稿到接受仅五个月! 2024年7月11日 曹瑞国/焦淑红/谷猛/程涛,最新Nature子刊! 2023年10月12日 余彦/张桥保/马骋ACS Nano: 用于先进钠硫电池的多室碳纳米盒 2023年10月13日 曲阜师大/山大Small:CuNi@C/N-npG助力电催化CO2还原为乙醇 2023年10月7日 朱美芳院士团队,最新Matter综述! 2024年6月7日