上交张帆Angew.：含杂原子嵌段的乙烯键等电子结构COFs用于光催化氧化还原

将杂原子嵌入聚合物材料的主要骨架已成为定制其结构和改善其性能的有效工具。然而，由于杂原子掺杂条件相对苛刻，在共价有机框架（COFs）中很少被探索。

基于此，上海交通大学张帆研究员（通讯作者）等人报了通过三甲基取代的吡喃盐与三元芳醛的羟醛缩合，获得了具有亚乙烯基键的二维氧鎓嵌入COF，并通过在氨处理下用氮原子原位点替换氧鎓离子进一步转化为中性吡啶核COFs。

作者利用市售单体2, 4, 6-三甲基吡喃基四氟硼酸酯和三位芳香醛衍生物1, 3, 5-三-（4-甲酰基-联苯基-4-基）三嗪进行羟醛缩合。在有机质子酸催化剂存在下，吡喃的芳基甲基能够使芳香醛的甲酰基发生亲核攻击，然后进一步脱水形成乙烯键。

所制备的得离子型吡啶鎓-核COF用作起始材料，并通过氨进行亲核攻击以定量转化吡啶鎓环并得到相应的吡啶-核COF，同时保留其基本拓扑结构、结晶度和永久孔隙率。通过Zeta电位、FT-IR、XPS和元素分析等表征手段验证了转化的成功。

两种COFs的结晶度和孔隙率分别通过其XRD图谱和氮气吸附等温线显示，在垂直堆叠的2D层排列中显示蜂窝状晶格，表面积约为500 m² g^-1。

两种COF在概念上彼此等电子，这意味着它们具有相似的几何结构，但电子结构显著不同，如UV-vis DRS和UPS分析所示。

因此，可见光刺激的多组分有机转化通过不同的反应机制实现。这些结果展示了一种控制良好的杂原子嵌入方法，用于构建具有高度可调性质的长距离有序结构。

Heteroatom-Embedded Approach to Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Isoelectronic Structures for Photoredox Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111627.

https://doi.org/10.1002/anie.202111627.

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上交张帆Angew.：含杂原子嵌段的乙烯键等电子结构COFs用于光催化氧化还原

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