广州大学刘兆清AM：调节Fe位点和界面效应激活C-H键以增强甲醇氧化

光电化学甲醇转化反应中反应物种与α-Fe₂O₃基光阳极活性位点的相互作用机制尚不明确。在此，广州大学刘兆清等展示了一种简单的两步策略来制备用于甲醇转化反应的多孔α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄异质结。通过构建两种不同的FeO₆八面体构型和异质结构，研究了活性位点的电子结构和界面效应对反应的影响。与Ag/AgCl相比，最佳样品ZnFeCo-2在0.5 V时提供1.17 mA cm^-2的高光电流密度，是纯ZnFe (0.37 mA cm^-2)的3.2倍。同时，ZnFeCo-2还表现出97.8%的CH₃OH对HCHO的法拉第效率，以及超过40小时的长期稳定性。

此外，密度泛函理论计算表明，具有良好电子转移的异质结构α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄相对于原始α-Fe₂O₃ 有效地降低了甲醇吸附、C-H键活化和HCHO解吸能，从而获得了优异的甲醇转化效率。

为了更深入地了解甲醇氧化性能与催化剂之间的构象关系和微催化过程，对甲醇氧化制甲醛（formox过程）进行了表面自由能和过渡态搜索计算。图4a说明了在α-Fe2O3(001)晶面和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)晶面上进行的formox工艺反应路径计算的每个步骤的结构，其中α-Fe₂O₃中的Fe原子和分别选择α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄中CoFe₂O₄中的Fe原子作为反应活性位点。反应路径由五个步骤组成，即CH₃OH吸附、OH 键断裂、CH键断裂、HCHO解吸和*H去除。每个步骤的自由能计算结果如图 4b所示。

对于CH₃OH的吸附，α-Fe₂O₃表面的吸附能为-0.650 eV，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的吸附能为-1.454 eV，吸附后能量较低表明 CH₃OH更倾向于吸附在α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面。对于OH键断裂，脱H后α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的自由能为-1.995 eV，低于α-Fe₂O₃的-0.810 eV，表明α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄更能催化OH键断裂。对于甲醇转化中的速率控制步骤C-H键断裂，α-Fe₂O₃表面CH₃O*物质的活化需要 1.301 eV的活化能，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的能垒仅为0.721 eV，因此α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄比 α-Fe₂O₃更能进行C-H活化。这种活化能力来自CoFe₂O₄的共边FeO₆八面体中的Fe原子，这很好地解释了增强的FeCo-2光催化性能。

对于甲醛解吸，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面甲醛解吸前后的吸附自由能差为0.551 eV，小于α-Fe₂O₃的0.928 eV，说明甲醇更容易氧化生成甲醛。从α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面解吸，这揭示了甲醛选择性大大提高的原因。最后一步是去除*H物质，它与OH-结合生成H2O，因为溶液是碱性系统。以Co作为α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄体系中甲醇吸附位点的自由能计算证明了甲醇在Fe位点上的吸附和反应的优越性。

图 4.a) α-Fe2O3(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的 Formox 工艺，b) Formox工艺每个步骤的计算自由能曲线，以及c) α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的结构并计算了α-Fe₂O₃(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的总态密度和部分态密度(DOS)。

为了从表面电子态的角度阐述材料结构的导电性和催化性能，对α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄结构进行了态密度 (DOS)（图 4c）。由于界面效应，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄结构的费米面附近的电子浓度较高，从而导致更好的催化活性。经计算，样品表面 Fe 的 d 带中心对于α-Fe₂O₃为-3.847 eV，对于α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄为-2.243 eV，更接近费米能级。这一结果表明，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的表面Fe原子对反应物具有更强的吸附能力，这也与formox过程路径的自由能计算一致。计算了α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄体系的电荷密度差异，明确阐述了界面效应与电荷流动方向的关系，得到的结果表明电子主要聚集在α-Fe₂O₃和CoFe₂O₄的界面处。α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄体系沿Z方向的平面平均电子密度差，表明α-Fe₂O₃在界面附近有一个正峰，表明它获得了电子，反之，CoFe₂O₄失去了电子。

Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C−H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Advanced Materials. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208438