电池顶刊集锦！余彦、吴飞翔、王海、万佳雨、陈伟、胡征、李永涛、王海燕等成果！

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1. ACS Nano：零应变 V2O2.8@多孔网状碳的氧缺陷工程用于超稳定钾存储

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钾离子电池（KIB）因其高能量密度和低成本而成为大规模储能装置的候选者。由于钾离子半径较大，导致钾离子在嵌入电极材料晶格过程中扩散动力学缓慢，导致电极粉化和循环稳定性差。
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在此，中国科学技术大学余彦教授团队利用中子衍射法测定不同氧空位浓度（V2O2.9，、V2O2.8，和V2O2.7）的三氧化钒负极发现，V2O2.8负极实现了扩大的层间距和高效的离子/电子传输，表现出良好的钾存储性能。原位X射线衍射表明V2O2.8是零应变负极，在充放电过程中体积应变为0.28%。
密度泛函理论计算表明，氧缺陷对钾离子的影响主要体现在降低带隙、提高电子转移能力和降低钾离子的扩散能垒。因此，纳米V2O2.8嵌入多孔网状碳(V2O2.8@PRC)电极具有高可逆容量(0.05 A g-1时362 mAh g-1)、超长循环稳定性(2 A g-1时3000次循环后容量保持98.8%)和优异的软包全电池性能(0.05A g-1时221 mAh g-1)。
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图1.不同电极的制备示意图
总之，该工作通过氧缺陷工程构建的纳米级 V2O3-x 负极实现了优异的电化学性能。具有优化氧空位的V2O2.8能有效促进反应动力学并提高离子扩散系数。相比之下，有限的氧空位（V2O2.8）难以容纳离子半径大的钾离子嵌入，而过多的氧空位（V2O2.7）则反应动力学缓慢。原位XRD和非原位XPS分析分别揭示了V2O2.8@PRC在循环过程中的零应变特性（晶体体积应变 0.28%）和可逆电子转移。
DFT计算进一步详细阐述了氧空位对K扩散动力学和V2O3-x电子结构的调节作用。氧空位的多方面效应使V2O2.8@PRC能够进行高效的离子/电子传输和稳定的结构，实现高可逆容量（0.05 A g-1时为362 mAh g-1）和超长循环稳定性（3000次循环后容量保持率为98.8%）。此外，该工作还演示了（软包）全电池的应用，说明了氧缺陷工程策略对高性能KIB的重要性。
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图2. V2O2.8@PRC的电化学性能
Oxygen Defect Engineering toward Zero-Strain V2O2.8@Porous Reticular Carbon for Ultrastable Potassium Storage, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c00706

2. Nature Communications：致密的钙钛矿SrTiO3水系电解质实现高电压锌离子电池

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传统的弱酸性锌离子电池电解质存在许多问题，如不良副反应和锌枝晶的不均匀生长，导致库仑效率低、比容量低和循环稳定性差等。
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在此，中南大学吴飞翔教授团队开发了一种水性致密电解质，即添加了钙钛矿SrTiO3粉末的常规水性电解质，以实现高性能的水性锌离子电池。该种致密电解质具有降低水分子活性、提高了Zn2+转化率以及诱导 Zn (002) 均匀沉积的独特性能。因此，致密化电解质在Zn/Ti半电池中表现出超过1000次循环的超长循环稳定性。
此外，这种致密化电解质还能使 Zn/MnO2电池在扩展电压范围内循环500次后，在1 A g-1电流条件下达到328.2 mAh g-1的高比容量。
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图1.水性致密电解质的性能
总之，该工作通过将SrTiO3引入常规水系电解质中开发了一种致密水系电解质。由于SrTiO3破坏了自由水的H键网络，削弱了水分子在溶剂化壳层中的反应活性，致密的电解质抑制了副反应，抑制了界面腐蚀和钝化。此外，Zn2+迁移数的增加改善了电化学反应动力学，即使在大电流密度和低温下也是如此。
结果表明，Zn/Zn对称电池在2mA cm-2和1mAh cm-2下，在致密电解质中暴露最多的Zn(002)面能稳定工作2000h以上。而Zn/Ti半电解槽在1000次循环中循环稳定性显著，CE高达99.6%。此外，在0.8~2.0V的电压范围内，高压Zn/MnO2全电池具有长期的循环稳定性和超高的比表面积。因此，致密水系电解质显著改善了高压锌离子电池的电化学性能，为水电池的电解质优化提供了一种新的设计思路和解决方案。
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图2. Zn/MnO2全电池的电化学性能与表征
An aqueous electrolyte densified by perovskite SrTiO3 enabling high-voltage zinc-ion batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-40462-z

3. Journal of the American Chemical Society：分子络合助力宽温区高性能锂硫电池

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锂硫电池因其多电子氧化还原反应和高理论比能（2500 Wh kg−1）脱颖而出。然而，可溶性多硫化锂（Li2S2和Li2S）不可逆地转变为固体短链硫物质以及电极材料的大体积变化显著损害了电池的长期稳定性。
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在此，达特茅斯学院李玮瑒教授和斯坦福大学王海教授团队提出了一种溶解在有机溶剂中的硫代磷酸锂络合物组成的液体硫电极，该电极能够在没有沉淀的情况下结合和存储放电反应产物。使用该种新型复合物作为正极材料，在室温下实现了高比容量（0.2 C时为1425 mAh g–1）和优异的循环稳定性（0.5 C下400次循环后保持80%）。
此外，高度可逆的全液态电化学转换实现了卓越的低温电池可工作性（在−40°C时>400 mAh g–1，在−60°C时>200 mAh g-1）。
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图1. 络合机制
总之，该工作在TEGDME中开发了一系列硫代磷酸锂（mP2S5–nLi2Sx）配合物，作为锂硫电池的液体硫正极。通过不同程度的优化，包括硫链长度、络合化学计量和溶剂选择，络合物具有独特的溶解度和有吸引力的电化学性质。从耦合光谱和DFT研究中获得的见解使复杂结构、络合机制和相关电化学反应机制的形成成为可能。络合提供了一种主体分子结构，该结构可以有效地容纳放电反应产物。因此，解决了锂硫电池中Li2S2/Li2S产生带来的问题，如缓慢的氧化还原动力学、体积膨胀和电压极化。
研究结果显示，3P2S5–2Li2S8复合物在室温下表现出优异的电池性能，具有高比容量（0.2 C时为1425 mAh g–1）和优异的循环稳定性（0.5 C下400次循环后保持80%）。使用DOL作为共溶剂表现出优异的低温性能（在−40°C时>400 mAh g–1，在−60°C时>200 mAh g-1）。总的来说，该项工作为具有优异Li2S2/Li2S溶解度的液体硫基正极提供了一条新的途径，以提高锂电池的可逆性、稳定性、循环性能和低温性能。
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图2. 低温电池性能评估
High-Performance Lithium–Sulfur Batteries via Molecular Complexation, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c05209

4. Advanced Energy Materials：超快合成Nasicon型钠电固态电解质

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NASICON结构固态电解质（SSE）是钠固态金属电池（NaSMB）中极具前景的材料。然而，目前的合成方法成本高效率低。
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在此，上海交通大学万佳雨教授，上海大学施思齐教授团队成功开发了一种超快高温合成（UHS）技术，可直接从混合前驱体粉末中合成 NASICON 型 SSE，将合成时间从数小时缩短到仅几秒钟。具有 Na3PO4 结构的中间体在快速合成 NASICON 型 SSE 的过程中发挥了关键作用，并最终形成了NASICON 相。
此外，UHS合成的NASICON型Na3.3Zr1.7Lu0.3Si2PO12（NZLSP）室温离子电导率高达7.7 × 10-4 S cm-1，约为未掺杂Na3Zr2Si2PO12（NZSP）的三倍。
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图1. NLSP的制备及结构表征
总之，该工作成功利用 UHS 技术从混合原始前驱体粉末中直接合成具有NASICON 结构的钠离子导体。与传统的固态合成方法相比大大缩短了NASICON 型固体电解质的合成时间（从几小时缩短到几秒钟）。研究结果表明，只有在掺杂了某些元素（如 Tm、Yb 和 Lu）的情况下，才能通过超高纯合成法合成式为 Na3+xZr2-xMxSi2PO12（M = Tm、Yb、Lu，x = 0.3∼0.7）的 NASICON相，而对于常见的掺杂剂（如 Mg、Zn、Y、Hf 和 La），则无法使用超高纯合成法生成 NASICON 相。
进一步实验和分析表明，所选的掺杂剂（如 Lu）可以形成 NLSP 中界面，从而催化 NASICON 相的形成。这种中界面可以降低整个固态反应的能垒，确保元素在快速合成过程中均匀扩散，这对形成 NASICON 相至关重要。此外，UHS 合成的 NZLSP 固体电解质表现出较高的室温离子电导率（7.7 × 10-4 S cm-1），约为熔炉合成的 NZSP 的三倍。
结果显示，Na|NZLSP|Na对称电池在 1.4 mA cm-2 以下不会发生短路。组装好的对称钠电池在Na剥离/沉积过程中表现出极佳的稳定性，在0.1 mA cm-2的条件下可保持循环4800小时，且无枝晶穿透。因此，这项研究为精确合成复杂氧化物固态电解质提供了新的见解和验证。
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图2. NASICON 型 SSE 的电化学性能
Ultrafast Synthesis of Nasicon Solid Electrolytes for Sodium-Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301540

5. Advanced Energy Materials：苯并冠醚电解液添加剂的合理设计助力高性能Li-O2电池

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锂氧电池（LOB）因具有 3500 Wh/kg-1 的超高理论能量密度引起了全世界的关注。然而LOB 的实际应用受到OER 和 ORR 动力学缓慢、副反应导致充电性能差以及锂（Li）负极的腐蚀等阻碍。
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在此，新加坡国立大学陈伟教授、新加坡科技研究局A*STAR张佳等团队将具有不同空腔尺寸的苯并冠醚（BCEs）用作电解质添加剂，以利用其对Li+的强结合。使用苯并-18-冠醚-6（B18C6）的电池放电容量最大，达到 14948 mAh g-1。充电时，这些添加剂通过与Li+ 的强结合以及扩展电解质/Li2O2 界面，加速了Li2O2 的氧化，从而提高了可逆性，降低了充电过电位，延长了循环寿命。
此外，这些添加剂还能通过调节Li+迁移和电子交换稳定锂负极，减少锂枝晶生长和负极腐蚀。
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图1. B18C6的锂离子电池的电池性能
总之，该工作将具有不同空腔尺寸的BCEs作电解质添加剂。在ORR过程中，含有 B18C6 的电池放电容量最高，达到 14 948 mAh g-1。这种显著的性能可归因于B18C6 较大的空腔尺寸，它为形成高度稳定的 [B18C6-LiO2-Li+] 复合物提供了更多的结合位点。在 OER 过程中，这些添加剂由于与 Li+结合力强，会促进Li2O2的分解。此外，较小尺寸的Li2O2颗粒导致电解质/Li2O2 界面变大，从而增强了Li2O2的氧化动力学。
因此，使用 BCEs 的电池具有更高的可逆性能，并降低了 OER 过电位。基于 B18C6 的电池在电流速率为 200 mA g-1 时显示出最低的充电过电位。此外，添加 BCEs 还能通过平衡 Li+ 离子迁移和调节电子交换来稳定锂金属负极，从而减少枝晶生长和腐蚀。因此，该项工作为BCE作为高性能LOB添加剂的合理设计提供了见解。
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图2. BCE作用机制探究
Rational Design of Benzo-Crown Ether Electrolyte Additives for High-Performance Li-O2 Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301748

6. Advanced Materials：多功能Janus隔膜助力锂硒电池在-30至60℃宽温域高倍率运行

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锂硒电池具有体积容量大的特点，可与锂硫电池相媲美，同时硒的导电率比硫高1025倍，这有利于提高电池的高倍率性能。然而，锂硒电池也受到锂多硒化物（LPSes）的”穿梭效应”和锂枝晶生长的影响。
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在此，南京大学胡征教授、杨立军副教授、吴强教授等人通过在商用聚丙烯（PP）隔膜的两面涂覆分级掺氮碳纳米笼（hNCNC）和AlN纳米线，设计了一种多功能Janus隔膜，以解决Li-Se电池存在的问题。实验显示，在室温下，采用Janus隔膜的锂硒电池表现出前所未有的高倍率容量（25 C时为331 mAh g-1），并且在3 C下经过500次循环后仍能保持408 mAh g-1的高容量。
此外，锂硒电池在-30至60℃的宽温度范围内仍能保持高容量，显示了在极端环境下的应用潜力。这种出色的电化学性能源于”1+1>2″的协同作用：正极侧的hNCNC通过化学吸附和电催化抑制了锂多硒化物的穿梭，而负极侧的导热AlN网络抑制了锂枝晶的生长，这可以用”水桶效应”来很好地理解。
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图1.采用不同隔膜的锂硒电池的电化学性能
总之，该工作通过在商用聚丙烯（PP）隔膜的两面涂覆hNCNC和AlN网络，开发了一种适用于锂硒电池的多功能Janus隔膜（称为hNCNC-PP-AlN），以同时解决穿梭效应和锂枝晶生长的问题。研究发现，分级掺杂N的碳纳米笼（hNCNC）除了具有传统的化学吸附功能外，还具有电催化多硫化物转化的功能，而隔膜上的导热AlN网络则可以通过均匀锂沉积来有效抑制锂枝晶。
因此，这两种功能材料的协同作用有望大大提高锂硒电池的性能，采用Janus 隔膜后，锂硒电池在室温（25℃）下具有前所未有的331 mAh g-1 倍率性能，在3 C时循环500次后具有408 mAh g-1的高容量，并在-30至60℃的宽温度范围内具有出色的性能。因此，所设计的Janus隔膜能有效改善Li-S和Li-Se电池的性能，表明这种策略普遍适用于锂硫族电池。
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图2. hNCNC-PP-AlN隔膜增强Li-Se电池性能的机理
High-rate Lithium-Selenium Batteries Boosted by A Multifunctional Janus Separator Over A Wide Temperature Range of −30 to 60°C, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304551

7. Advanced Functional Materials：协同添加剂实现4.4 V富镍/锂金属电池中醚电解质的稳定循环

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与碳酸酯基电解质相比，醚基电解质具有较高的离子电导率和对锂金属阳极的良好稳定性，但其氧化稳定性通常较差（对 Li+/Li 的氧化稳定性小于 4 V）。
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在此，安徽工业大学李永涛教授、姜智鹏教授团队提出了一种具有成本效益的协同添加剂策略，即共同添加 LiNO3 和碳酸乙烯酯（VC），以获得一种优化的醚基电解质（OEE），该电解质可同时提供高锂离子（Li+）电导率（20 ℃ 时为 11.52 mS cm-1）和高电压稳定性（4.4 V）。
LiNO3 和 VC 可以进入电解质的内溶剂化壳，优先参与电极表面的成膜过程，从而形成独特的有机-无机双层界面保护层。这层保护层能有效抑制电解质的副反应，提高电极的稳定性。
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图1. 醚基电解质的电化学性能
总之，该工作开发出了一种高效、经济的协同添加剂方法，可使醚基电解质在富镍/锂金属电池中以 4.4 V 电压稳定循环，同时保持醚基电解质的高锂电导优势。具体来说，加入 LiNO3 和 VC 可以调节电解质的溶剂化结构，有效抑制溶剂和溶质的分解。此外，这些添加剂的优先分解有利于在电极上形成坚固的有机-无机双层界面，从而提高 LMA 和 NCM811 正极的循环稳定性。
因此，Li-NCM811 全电池不仅在室温下，而且在低温环境下都能表现出稳定的循环性能。该工作为高压醚基电解质的设计提出了新的见解，也将极大地促进 LMB 的实际应用。
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图2. 使用不同电解质的 Li-NCM811 全电池
Synergistic Additives Enabling Stable Cycling of Ether Electrolyte in 4.4 V Ni-Rich/Li Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306868

8. Advanced Energy Materials：多电子氧化还原反应的中熵磷酸盐正极用于先进钠离子电池

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实现多钠存储和高工作电压是提高 NASICON 型材料能量密度的关键。然而，更多氧化还原对的激活通常伴随着不对称和不可逆的电化学反应，从而导致容量快速衰减。
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在此，中南大学王海燕教授、孙旦副教授团队提出了中熵概念，并设计了一种新型中熵 Na3Mn2/3V2/3Ti2/3(PO4)3/C@CNTs （ME-NMVTP）正极。所制备的 ME-NMVTP 实现了连续氧化还原反应，在 50 mA g-1 电流条件下可提供 147.9 mA h g-1 的高可逆比容量，在 500 mA g-1 电流条件下可长期使用 1000 次（容量保持率为88.3%），优于Na4MnV(PO4)3/C@CNTs (LE-NMVTP)和Na3MnTi(PO4)3/C@CNTs (LE-NMTP) 等低熵正极。
此外，受益于熵效应，在多钠储存过程中实现了结构可逆演化和体积变化小的固溶和双相反应。第一原理计算和动力学分析结果证实，在中熵结晶态下，三种过渡金属元素的协同作用增强了 ME-NMVTP 正极的电子传导性，并促进了Na+的迁移。
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图1. 机理探究
总之，该工作首次将中熵效应用于 SIB 的先进 NASICON 型正极。与低熵正极相比，优化后的 ME-NMVTP 具有多重氧化还原对，表现出优异的电化学性能。例如：高比容量（50 mA g-1 时为 147.9 mA h g-1）、卓越的高容量（50 mA g-1 时为 147.9 mA h g-1）、以及长循环寿命（500 mA g-1 时循环 1000 次后容量保持率为 88.3%）。实验表征和第一原理计算显示，性能的显著提高归功于更有利的动力学特性和稳定的晶体结构。
此外，HC//ME-NMVTP 与 HC 负极耦合后，基于正极质量可提供 393.7 W h kg-1 的高能量密度，证明了 ME-NMVTP 的应用可行性。通过替代多金属离子调节成分来构建中熵结构，可以极大地稳定 NASICON 结构的主框架，并解决因激活更多氧化还原对而引起的可逆性问题。
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图2. 电池性能
A Medium-Entropy Phosphate Cathode with Multielectron Redox Reaction for Advanced Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302046

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