Chem Catalysis综述：电化学合成氨，最新进展与挑战！

通讯作者：康毅进教授

第一作者：付先彪

成果简介

氨的生产对工业生产、人类生活活动是至关重要的。为取代高能耗、高污染排放的Haber-Bosch合成氨工艺，人们已经提出了各种绿色、可持续的合成氨路线。其中，由可再生能源驱动的电化学合成氨技术在近年来备受关注。

电子科技大学康毅进课题组总结了三种电化学合成氨方法的最新进展和挑战：锂-介导的氮还原反应（Li-NRR）、硝酸根的电还原（NtrRR）以及NO_x的电还原（NO_xRR）。作者综述了提高电化学氨合成过程的活性、选择性和耐久性的反应机理和策略，并展望了未来的工业应用前景。相关工作以Recent advances and challenges of electrochemical ammonia synthesis为题在Chem Catalysis上发表论文。首先需要明确两个概念“电化学合成氨”和“电催化合成氨”，前者包含后者。Douglas R. MacFarlane课题组详细调研了127篇水系电催化还原氮气合成氨的文章（Nat Commun 11, 5546 (2020). ），氨的产量太低以致于不能确定所产的氨是否来自氮气还原，目前来看，水系电催化还原氮气合成氨路径的可行性仍然悬而未决。因此水系电催化合成氨未包含在本综述中。

图文介绍

1. 锂介导氮还原合成氨

Li介导氮还原合成氨(Li-NRR)一般是指Li⁺在工作电极上还原为金属Li，Li金属与N₂反应生成氮化锂(Li₃N)。Li₃N与质子源(如醇)发生质子化形成氨。Li-NRR属于电化学合成氨的技术之一，而不属于电催化合成氨，因为关键工艺不涉及催化过程。

图1-1 Li介导NRR合成氨

虽然Li-NRR是电化学N₂还原合成氨的最可行途径之一，但在非水系体系中，Li-NRR的反应机理尚不清楚。一些研究者提出了耦合动力学输运模型，以确定Li-NRR体系中主要反应的速率影响规律。他们发现，NH₃的法拉第效率与N₂的分压成正比，他们认为反应主要与电解液中N₂的浓度有关。因此，增加N₂的分压可以改善Li-NRR的性能。

另一方面，研究发现，通过改变EtOH(质子载体)的浓度，当NH₃的产率最大时，最佳的EtOH浓度为0.1 M。当EtOH浓度大于0.1 M时，NH₃的FE随EtOH浓度的增加而降低。在较高的EtOH浓度下，金属Li与EtOH之间的反应变得剧烈，导致N₂与Li反应的选择性下降。

图1-2 氮分压和乙醇浓度对合成氨的影响

提高Li-NRR过程的活性和稳定性对未来工业应用来说仍然是非常具有挑战性的，目前已经开发的提高Li-NRR性能的策略主要分为：(1)电位循环策略；(2)添加氧气作为助剂；(3)增加电极的表面积；(4)使用气体扩散电极；(5)使用离子液体作为质子穿梭剂。

图1-3 提高Li-NRR活性和稳定性的策略

图1-4 提高Li-NRR活性和稳定性的策略

2. 电催化硝酸盐还原合成氨

电催化硝酸盐还原(NtrRR)过程包括多电子-质子转移以及复杂的中间体演化过程。根据自由能-氧化态图，作为反应的最终产物，N₂和NH₃/NH₄⁺均是热力学最稳定的产物。对于NtrRR，第一步是硝酸盐的吸附，这通常被认为是NtrRR过程中的速率决定步骤。然后，吸附的硝酸盐转化为亚硝酸盐，并伴随着两个电子-质子的转移。接下来，NO₂^–_ads通过电子-质子转移、被还原为NO_ads。NO_ads作为关键的中间体，决定了反应生成N₂还是NH₃。如下：

1）例如，当NO_ads与溶解的NO (NO_aq)反应生成N₂O_ads中间体，N₂O_ads在不从活性位点解吸的情况下进一步被还原为N₂。另一种生成N₂的途径可能是通过Duca-Feliu-Koper机制进行的。

2）另一方面，除了生成N₂外，NO_ads中间体也可以被连续还原为NH₃。在该过程中，NO_ads首先被还原、生成HNO_ads中间体，然后再进行一次电子转移生成H₂NO_ads。接下来，H₂NO_ads进一步还原形成NH₂OH_ads、最终还原得到NH₃。

图2-1 水溶液中硝酸盐电还原的途径

考虑到反应路径和中间体的复杂性，提高电催化NtrRR合成氨的选择性是一个重大挑战。除了还原电位和电解质影响NtrRR的效率外，催化剂在选择性地将硝酸盐转化为氨的过程中也起着关键作用。例如，一些策略，如晶面工程、合金化、构筑单原子位点等，均被用于提高硝酸盐电还原性能。

图2-2 不同金属对硝酸盐电还原的性能比较

图2-3 通过催化剂的晶面工程来改善硝酸盐电还原性能

图2-4 通过催化剂的合金效应来改善硝酸盐电还原性能

图2-5 一些单原子催化剂用于电还原硝酸盐

3. 电催化NO_x还原合成氨

除了锂介导的氮还原反应、硝酸盐的电还原外，电催化NO_x还原反应(NORR、N₂ORR)也是一种很有前途的方法，可以将NO_x转化为可再生电力驱动的增值氨。例如，对于NORR，DFT计算揭示：Cu被认为是将NO转化为NH₃的最高活性的NORR催化剂。实验结果进一步证实了这一说法，泡沫Cu在-0.9 V下NH₃产率为517.1 mmol cm^-2 h^-1，FE为93.5%。

另一方面，使用气体扩散电极(GDE)可以提高NO的物质传输效率，从而提高电还原效率。例如，比较了含有GDE的流动电解槽与水系电解槽的NO电还原性能，可以看出，水系电解槽的法拉第效率随着还原电位的增加而升高，而含有GDE的流动电解槽的法拉第效率最大值出现在适中还原电位下，同时也显示出更大的电流密度。

图3-1 通过电催化NO_x还原反应来合成氨

图3-2 NO、N₂O电还原及NO分压对过渡金属的催化性能影响

4. 展望

在环境条件下从空气和水直接合成氨对研究界和工业都非常有吸引力，因为N2是可自由获取的氮源（空气中78%）的最大库存，可作为合成氨的可持续供应氮源。本文综述了3条具有电化学氨合成可行性的途径（即Li-NRR、NtrRR和NOxRR）的进展，并讨论了在工业相关电流密度下提高氨产率和法拉第效率的策略。应该指出的是，在上述三种已证实的途径中，最具挑战性的反应是通过电化学或电催化方法活化还原N₂制备氨。

当实验中氨总产率较低时，为了避免假阳性结果，必须通过严格的方案消除来自原料气（例如NO_x，N₂O和NH₃），催化剂（例如NO₂⁻，NO₃⁻，NH₄⁺和有机氮）和电解液（例如NO₂⁻，NO₃⁻，NH₄⁺和有机氮）的污染，以确保产生的NH₃来自N₂还原。当进行同位素标记实验时，去除¹⁵N₂气体中的杂质（例如¹⁵NO_x和¹⁵NH₃）也很重要，尽管常常被忽视。尽管Li-NRR体系被证明是可靠的室温电化学合成氨的路径，目前实现了高法拉第效率和产氨速率，但仍面临诸多挑战，如高的电解池电压，高欧姆电阻，有机溶剂的挥发和传质限制等等。基于这些挑战，我们提出以下展望：

（1）鉴于Li⁺的电沉积需要较大的电位（-3.04 V vs. SHE），因此利用欠电位沉积产生活性锂进行氨合成是值得探索的。降低Li沉积电位的另一种方法是将Li与其他金属（例如Na，K，Rb，Cs，Mg和Ca）合金化。重要的是要验证合金中的Li是否仍然可室温活化N₂。

（2）迄今为止，Li-NRR系统中使用的电解质是挥发性THF（沸点为66°C）。在Li电池领域，已经研究了许多液体电解质，例如碳酸盐，环状碳酸盐，γ戊内酯和环丁砜，它们可能是Li-NRR体系中的替代溶剂。电解质的分解机理需要进一步探讨。

（3）大多数Li-NRR研究都是在单隔室电池中进行的，由于N₂和H₂在液体电解质中的溶解度低，受到传质限制。为了解除这种限制，Li-NRR系统可以使用flow-cell和MEA电解槽，使用气体扩散电极直接将反应物送入反应界面以提高氮气还原速率，可以使Li-NRR系统更接近实际应用。

（4）原位/操作技术（XRD、XPS、XAS、拉曼光谱和红外光谱）的发展将极大地帮助揭示Li-NRR的机理并确定中间物种。

可深入研究电解液效应（pH效应、阳离子种类和浓度）对NtrRR体系选择性和活性的影响。在 NtrRR 过程中，氨和硝酸根会腐蚀铜催化剂，因此，NtrRR 催化剂的长期稳定性有待提高。（1）将活性金属（例如Cu）与高度稳定的金属（例如Ta，Nb和Ir）合金化，（2）开发具有高活性的NtrRR的高熵合金催化剂以及（3）构建新型电解反应器，都值得在未来探索。NtrRR如何实现连续氨生产，以及在高电流密度条件下，如何增强硝酸根的传质。此外，原位波谱技术和理论计算可能有助于理解NtrRR的机制和过程。例如，带负电的硝酸根如何吸附在负电位的电极上。NOxRR的理想目标是将车辆、发电厂和化工厂的NOx排放重新路由为有用的化学品。这种废气流通常含有杂质，如SOx和有机化合物。因此，气态杂质对NOxRR催化剂活性和选择性的影响可作进一步研究。此外，NtrRR 和 NOxRR 可以与 CO/CO₂ RR或其他反应耦合，以生产高附加值化学品。

图4. 固氮的原子经济与能源经济

如图 4 所示，黄色箭头突出显示了当前氨行业的工艺，其中氨是通过高能耗的 Haber-Bosch 工艺生产的，氢气主要来自甲烷的蒸汽重整。H-B工艺产生的氨的很大一部分（~1/10）通过奥斯特瓦尔德工艺供给硝酸生产，与直接氧化固氮的可能绿色氨路线（以紫色突出显示）相比，这在能源和资源方面显然是浪费的。不使用氨作为中间体（即图4中的黄色突出显示路线），而是将NO_x，硝酸盐或亚硝酸盐用作绿色氨合成和新型氮工业（即紫色突出显示路线）的中间体，从而减少了对氨的需求，从而避免了不必要的能源消耗和CO₂排放。虽然新型绿色氨合成的前半部分，即直接氧化固氮，尚未经济地获得，但后半部分（即NtrRR和NOxRR）已经能够在直接适合工业实施的水平上实现。然而，直接氧化固氮已经在各种尝试中进行了探索，例如等离子体驱动和电化学反应。从理论上讲，N₂转化为NO_x，硝酸盐或亚硝酸盐在热力学上是可行的。事实上，N₂到NO_x的氧化在高温（例如1300°C）下自发发生，这表明合适的催化剂可以在更温和的条件下实现这种反应。有理由相信，通过NtrRR（或NOxRR）途径从空气和水合成绿色氨可以在将来实现，从而为基于H-B工艺的当前合成氨工业系统带来革命性的变化。

文献信息

Recent advances and challenges of electrochemical ammonia synthesis，Chem Catalysis，2022.

https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.09.001

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