定明月&顾向奎ACS Catalysis：选择性C−O键激活实现生物质升级的双向选择性切换

武汉大学定明月和顾向奎等人报道一种酸度响应设计的Ni/HZSM-5催化剂来实现高度灵活和精确控制的双向选择性切换的策略。使用木质纤维素生物质衍生的γ-戊内酯(GVL)转化展示这一概念，该反应实现97.3%高戊酸选择性或高达93.6%的戊烷燃料的独特选择性转换。

DFT计算阐明Ni/HZ5上GVL转换选择性转换的潜在机理。实验发现Ni/HZ5的酸度是控制GVL转化选择性的关键因素。因此，考虑到与HZSM-5的骨架Al位点相关的固有酸性，本文使用具有不同Si/Al比的Ni/HZ5模型来模拟不同的酸性微环境，即更高的Si/Al比（一个Al原子）呈现较低的酸度（表示为1Al_16T+Ni₄），较低的Si/Al比（三个Al原子）表示相对较高的酸度（表示为3Al_16T+Ni₄）。计算得到的Ni(111)、1Al_16T和3Al_16T体系的Gibbs自由能分别为0.04、0.27和-0.24eV，表明分离的Ni和HZ5仅表现出较弱的物理吸附。然而在Ni/HZ5体系上的吸附强度显著增强，在1Al_16T+Ni₄上计算的吸附能达到-1.36eV，表明双功能Ni/HZ5催化剂有利于GVL转化。

首先研究具有不同C-O键断裂模式的开环反应。在弱酸环境的1Al_16T+Ni₄模型上，发现C1-O1断键的0.31eV势垒远低于C4-O1断键的1.21eV，这可能是因为基于Bader电荷分析观察到吸附的GVL的C1原子上的电子积累(+0.49e)，表明C1-O1键变弱，C1-O1键距离从1.37拉长到1.48Å佐证这一事实。虽然在C4原子上仅观察到轻微的电子耗尽（-0.04e），这表明C4-O1键的活化程度较低。在3Al_16T+Ni₄上，C4-O1键断裂的计算势垒为1.53eV，低于C1-O1键断裂的1.82eV，因为电子积累依次发生在C4原子上，导致C4-O1键更加活化。

对于在1Al_16T+Ni₄弱酸体系上形成戊烷，GVL开环CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-C=O中间体可以经历一系列加氢反应和脱羟基步骤。该中间体的C1和羰基氧O2原子的连续加氢反应比势垒超过1.74eV的C-O键断裂反应更有利。氢化后，CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-CH-OH中间体中C1的脱羟基变得更容易，势垒为0.40eV。紧接着，C1通过两个加氢步骤饱和，其势垒低得多，约为0.15eV，以形成CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-CH₃中间体，该中间体可以从C4进行脱羟基反应生成CH₃CH-(CH₂)₂-CH₃中间体，势垒为1.70eV。最后，戊烷产物的形成可以通过C4的完全氢化来实现，势垒为0.24eV。研究发现C4的脱羟基是限速步骤，脱羟基过程中的OH中间体可以通过与氢气反应形成H₂O而轻松去除。

Hongtao Wang,§ Qi Wang et al. Dual-Oriented Selectivity Switching for Highly Efcient Biomass Upgrading via Selective C−O Bond Activation. ACS Catal. 2022, 12, 12027−12035

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03736

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