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成果介绍

析氢反应(HER)作为一种生产绿色制氢的有效方法，其因传质效率低，如气泡附着在电极上，气泡在电极附近分散，溶解的H₂扩散差等，从而导致电催化区域堵塞，H₂浓差过电位大。

北京航空航天大学于存明副教授、江雷院士等人报道了一种超亲气/超疏气(SAL/SAB)协同电极，该电极通过不对称拉普拉斯压力来有效促进气泡转移，并通过缩短扩散距离来加速溶解的H₂扩散。得益于增强的传质，SAL/SAB合作电极在-10 mA cm^-2处的过电位仅为19 mV，而在平板Pt电极上的过电位为-61 mV。通过优化H₂SO₄浓度，SAL/SAB协同电极可以在过电位为-500 mV的情况下实现超高电流密度(-1867 mA cm^-2)。因此，可以设想，SAL/SAB协同策略是提高HER效率和促进各种涉气反应的有效方法。

相关工作以《Superaerophilic/superaerophobic cooperative electrode for efficient hydrogen evolution reaction via enhanced mass transfer》为题在《Science Advances》上发表论文。

图文导读

图1. 具有增强传质的SAL/Pt平板电极的HER行为

由于HER的催化机制比较明确，选择Pt进行概念验证实验。图1A是由SAL条纹和一个Pt平板电极组成的SAL/Pt平板电极的图像，为了确保SAL条纹与大气连接，将部分电极区域浸泡在0.5 M H₂SO₄中。在电极上方放置一个玻璃容器作为H₂收集器。图1B中的SEM图像也揭示了SAL/Pt平板电极的组成。相应的润湿性表征表明，Pt板是疏气的，H₂泡接触角为121.4°±5.0°；而SAL条纹是超亲气的，H₂泡接触角为~0°。H₂气泡在Pt平面上的粘附力为~143 μN，显示出对H₂气泡的高附着力，而SAL条纹由大量的SAL纳米颗粒组成，这使得SAL条纹比平坦的Pt表面具有更高的气泡粘附力。

如图1D所示，H₂气泡在疏气Pt平面区域产生，并可通过SAL条纹输送到H₂收集器。对于非接触气泡，SAL条纹处的气垫可大大缩短H₂扩散距离，促进溶解H₂扩散(图1E)。由于高效的气泡转移和溶解的H₂扩散，使HER的活性电催化位点得以重新暴露，由溶解的H₂引起的浓差过电位也大大降低。

图2. SAL宽度(SW)和Pt电极宽度(EW)对气泡转移和H₂扩散的影响

SAL条带宽度(SW)对H₂气泡的转移过程有重要影响(图2A)。例如，直径为~500 μm的H₂气泡未能转移到SW为250 μm的电极上，但在14 ms内成功转移到SW为750 μm的电极上(图2B)。除了SW外，H₂气泡的直径也决定了它的传递效率，这两点在图2C中都被仔细地揭示出来。当SW为250 μm左右时，只有直径小于500 μm的气泡可以快速转移(≤50 ms)，而直径大于500 μm的气泡则倾向于缓慢转移(>50 ms)或固定在SAL条带上。对于直径大于500 μm的SW，可以及时输送直径为~125至~1000 μm的气泡。

附着在Pt电极区域的气泡与困在SAL条带上的气垫之间的不对称拉普拉斯压力Δp是气泡传递的驱动力，可以通过下面的公式进行理解：

其中γ为水的表面张力，δ为气垫的厚度，R_bubble为气泡半径，w为SW。由上式可知，气泡体积越小，SW越大，产生的Δp越大，促进气泡转移。然而，宽度较大的SAL条带将消耗更多的电极表面积。在进一步设计用于HER的SAL/SAB协同电极时，考虑了气泡的传输能力和电极表面利用率，选择了宽度为500 μm的SAL。

电极宽度(EW)在气泡传递中也起着关键作用(图2D)。如图2E所示，H₂气泡生长并附着在空白电极上，即没有SAL条纹的Pt电极。引入SAL条纹后，产生的H₂气泡的大小受到很大的限制，有利于H₂气泡与SAL条纹处的气垫相结合。因此，在SAL/Pt平板电极上产生的H₂气泡可以及时运输出反应体系，从而使电极表面得到暴露，促进HER。

图3. 电极的H₂气泡行为和HER性能

电极区域的润湿性对气泡行为和HER性能也有很大影响。图3 (A至D)分别显示了平板Pt电极、SAB Pt电极、SAL/平板Pt电极和SAL/SAB Pt电极上的气泡行为。由于H₂气泡的粘附力较大，在平板Pt上可以明显观察到严重的气泡粘附，从而形成较大的死区，即气泡覆盖。虽然可以极大地避免气泡覆盖的问题，但在电极界面附近仍然存在大量释放的H₂气泡，即气泡分散，这也对HER的传质产生了负面影响。在SAL/Pt平板电极上，SAL条纹处的气垫可以有效地增强溶解的H₂的扩散，但只能部分解决气泡覆盖的问题，因为Pt对产生的H₂气泡具有较大的附着力(图3C)。

通过将具有超疏气性的纳米Pt应用于SAL/SAB电极(标记为SAL/SAB Pt，图3d)。由于纳米Pt的粘附力较低，产生的H₂气泡在2 ms内就能有效地通过SAL条带转移，因此在SAB Pt区域只能观察到少量的H₂气泡，这表明SAL/SAB Pt电极比SAL/Pt电极能实现更高效的气泡转移。

进一步测试了上述电极在0.5 M H₂SO₄中的HER性能。图3E中的HER极化曲线和图3F中不同过电位下的电流密度表明，SAL/SAB Pt电极具有最好的HER性能。在过电位为-300 mV时，平板Pt电极、SAB Pt电极、SAL/Pt平板电极和SAL/SAB Pt电极的电流密度分别为-47.7、-149.5、-231.3和-471 mA cm^-2。此外，在SAL/SAB Pt电极、SAL/Pt平板电极、SAB Pt电极和Pt电极上也实现了类似的26.3、29.4、30.2和30.1 mV dec^-1的Tafel斜率(图3G)。

图4. Ti基SAL/SAB协同电极的改善HER性能

为了进一步将此概念推向实际应用，选择钛(Ti)作为基底，并在SAL条纹之间的电极区域沉积Pt团簇，以实现Ti基SAL/SAB协同电极。该电极的气泡接触角为~161.6°，表现出超疏气性质。生成的H₂气泡能在2 ms内及时通过SAL条纹转移，显示出其良好的气泡转移能力(图4C)。

由于高效的气泡转移和增强的H₂扩散，Ti基SAL/SAB电极在0.5 M H₂SO₄中表现出出色的HER性能，与Ti基SAB Pt电极相比，其只需要19 mV的极低过电位就能达到-10 mA cm^-2的电流密度。Ti基SAL/SAB Pt电极在各种过电位下的电流密度也远高于Ti基SAB Pt电极，表现出优异的HER性能。Tafel分析表明，Ti基SAL/SAB Pt电极的HER动力学比Ti基SAB Pt电极快得多。

文献信息

Superaerophilic/superaerophobic cooperative electrode for efficient hydrogen evolution reaction via enhanced mass transfer，Science Advances，2023.

https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.add6978

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/14/af2cc7c0e2/

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